Электронная ионизация (EI)

Рис. 5.

Электронная ионизация - один из наиболее важных способов ионизации для повседневных анализов малых гидрофобных термически стабильных молекул и до сих пор широко используется. Так как EI обычно даёт большое число фрагментарных ионов, это «жёсткий» способ ионизации.

Однако, фрагментарная информация также может быть очень полезной. Например, используя базы данных, содержащие свыше 200000 масс-спектров электронной ионизации, возможно определить неизвестное соединение в течение нескольких секунд (конечно, если оно есть в базе данных). Эти базы данных, а также объём памяти и поисковые алгоритмы современных компьютеров позволяет быстро просматривать такие базы (как, например, база NIST), таким образом значительно облегчая идентификацию малых молекул.

Устройство электронной ионизации прямолинейно (рис. 5). Образец должен поставляться в газообразной форме, что осуществляется «выкипанием» образца посредством термической десорбции или введением газа через капилляр. Капилляр часто является выходом капиллярной колонки прибора газовой хроматографии. В этом случае капиллярная колонка обеспечивает разделение (это также известно как газовая хромат-масс-спектрометрия - GC/MS). Десорбция твердых или жидких образцов производится нагреванием в вакууме масс-спектрометра. После перехода в газовую фазу соединения переносятся в устройство электронной ионизации, где электроны возбуждают молекулу, тем самым вызывая ионизацию отрывом электрона и фрагментацию.

Применимость электронной ионизации значительно уменьшается для соединений с молекулярной массой свыше 400 дальтон, потому что необходимая термическая десорбция образца ведёт к температурному разложению до того, как происходит испарение. Принципиальными проблемами, связанными с термической десорбцией при электронной ионизации являются 1) нелетучесть больших молекул, 2) термическое разложение, 3) избыточная фрагментация.

Механизм отрыва электрона при образовании положительного иона осуществляется следующим образом:

• · Образец термически испаряется.
• · Электроны испускаются нагретым катодом и ускоряются электрическим полем с разностью потенциалов в 70 В, чтобы образовать непрерывный пучок электронов.
• · Молекулы образца проходят через пучок электронов.
• · Электроны с кинетической энергией 70 эВ передают часть своей энергии молекулам. Эта передача вызывают ионизацию (отрыв электрона) так, что ион сохраняет обычно не более 6 эВ избыточной энергии.
• · Избыток внутренней энергии (6 эВ) в молекуле ведёт к некоторой фрагментации.

Электронный захват обычно намного менее эффективен, чем отрыв электрона, хотя иногда используется таким же способом, с высокой чувствительностью работая для соединений с большим сродством к электрону: M + e - > M - .

Достоинства метода:

• · Метод ионизации электронным ударом дает богатые фрагментами масс-спектры, которые однозначно характеризуют структуру молекулы, что удобно для идентификации веществ;
• · Масс-спектрометрия электронного удара - высокочувствительный метод анализа, позволяет анализировать пикомольные количества вещества;
• · Существуют "библиотеки" масс-спектров, содержащие спектры более 200000 органических соединений, по которым можно проводить их идентификацию с применением ЭВМ.

Недостатки метода:

• · Молекулярные ионы образуются лишь у 20% органических соединений;
• · метод применим только для определения легколетучих термически стабильных соединений;
• · ионы с большими значениями m/z, дающие информацию о молекулярной массе и наличии функциональных групп обеспечивают небольшой вклад в значения полного ионного тока;
• · отрицательно заряженные ионы, имеющие большое значение в структурном анализе, образуются в очень небольшом количестве и ограниченным числом органических соединений.

Ионизация под действием электронного удара (ЭУ) наиболее часто применяется в современных масс-спектрометрах. В данном разделе будут рассмотрены устройство ионного источника и основные параметры, определяющие характер масс-спектра.

Принципиальная схема ионного источника ЭУ приведена на рис. 2.1. Бомбардирующие электроны образуются в результате термической эмиссии из нагретого до высокой температуры катода (филамент), изготовленного из рениевой или вольфрамовой проволоки. Электроны ускоряются разностью потенциалов (V ) между катодом (1 ) и анодом (2 ) и попадают в область ионизации. Постоянный магнит (4 ) коллимирует электронный пучок и ограничивает его в узкой спиральной траектории, что увеличивает вероятность взаимодействия электронов с молекулами исследуемого вещества (М 0), которое поступает из системы напуска в парообразном состоянии. Парциальное давление вещества в газообразном состоянии 10 -5 -10 -6 торр.

Ионы, образующиеся в ионном источнике, с помощью ионно-оптической системы формируются в узкий пучок и специальным потенциалом (на рис. 2.1 не показан) выталкиваются из области ионизации, ускоряются с помощью высокого напряжения, которое обычно более 2000 В, и попадают в зону действия масс-анализатора.

Под действием ионизирующих электронов молекулы исследуемого вещества могут претерпевать следующие превращения:

Вероятность протекания того или иного процесса определяется прежде всего энергией ионизирующих электронов, которая выражается в электрон-вольтах (эВ) и равна произведению заряда электрона (з ) на разность потенциалов (V) между катодом и анодом.

Если энергия ионизирующих электронов равна энергии ионизации молекулы, которая для большинства органических соединений лежит в пределах 7-12 эВ, происходит ионизация. Вероятность протекания этого процесса возрастает с увеличением энергии электронов. Одновременно с ионизацией начинает происходить и фрагментация молекулярных ионов. Зависимость выхода молекулярных ионов (величина ионного тока) от энергии ионизирующих электронов, выдаваемая кривой эффективности ионизации , приведена на рис. 2.2. Здесь же приведена аналогичная кривая и для фрагментного иона. Естественно, что эта кривая начинается при более высоких значениях энергии ионизирующих электронов, поскольку энергия появления фрагментарных ионов всегда выше энергии

ионизации. Кривые эффективности ионизации имеют участки крутого подъема ионного тока (обычно до энергии 30-40 эВ), за которым следует область насыщения, где величина ионного тока практически не изменяется с возрастанием энергии ионизирующих электронов.

В большинстве случаев масс-спектры получают при энергии 70 эВ, т.е. в области насыщения. Это позволяет обеспечить наибольшую чувствительность прибора и получение воспроизводимых результатов. Работа при энергии до 30-40 эВ, т.е. на участках крутого подъема, не дает воспроизводимых результатов, поскольку небольшое изменение энергии ионизирующих электронов ведет к заметным колебаниям интенсивности ионного тока. Однако в ряде случаев для аналитических целей используют масс-спектры, полученные при низких энергиях электронов (низковольтные масс-спектры), например, для идентификации молекулярного иона при низкой интенсивности его пика в высоковольтном масс-спектре. В низковольтных масс-спектрах вследствие резкого уменьшения фрагментации увеличивается доля молекулярных ионов в полном ионном токе. Для иллюстрации сказанного выше на рис. 2.3 приведены масс-спектры бензойной кислоты, полученные при различной энергии ионизирующих электронов. Этот пример свидетельствует о том, что снижение энергии электронов дает возможность идентифицировать молекулярный ион, особенно в том случае, когда интенсивность его пика в масс-спектре невелика.

В условиях ЭУ в результате захвата молекулой электрона возможно образование отрицательных ионов. Взаимодействие электрона с молекулой может сопровождаться ее гетеролитическим расщеплением с образованием ионной пары. При низких энергиях электронов, близких к тепловым, обычно происходит резонансный захват электрона. Этот процесс может быть недиссоциативным:

АBC + з > АBC ¬ ?

и диссоциативным:

АBC ¬ ? > [АB] ? + C .

Важными характеристиками ионного источника для ЭУ являются ток катода (ток, который течет по ленточке катода), ток эмиссии (электронный ток между катодом и анодом) и температура ионного источника. Меняя ток эмиссии, можно варьировать чувствительность прибора. Высокая температура (~200-250°С) необходима для перевода молекул образца в газообразное состояние, удаления основной массы исследуемого вещества из ионного источника, что предотвращает его осаждение на элементы источника. Загрязнение источника ионов органическим веществом особенно опасно для изолирующих материалов (фарфор, стекло, кварц), которые в результате загрязнения приобретают значительную проводимость и сильно изменяют подаваемые электростатические потенциалы. Это может приводить к опасному пробою между электродами.

Таким образом, с помощью ЭУ можно анализировать только достаточно летучие соединения, которые могут быть переведены в газообразное состояние, или создавать необходимое парциальное давление пара в ионном источнике (~10 -15 -10 -16 торр.) Термически неустойчивые соединения методом ЭУ исследовать нельзя. Предварительно такие соединения должны быть превращены в их стабильные производные.

Газовая фаза:

Электронная ионизация

Химическая ионизация

Электронный захват

Ионизация в электрическом поле

Жидкая фаза:

Фотоионизация при атмосферном давлении

Электроспрей

Ионизация при атмосферном давлении

Химическая ионизация при атмосферном давлении

Твердая фаза:

Прямая лазерная десорбция

Матрично-активированная лазерная десорбция

Масс-спектрометрия вторичных ионов

Бомбардировка быстрыми атомами

Десорбция в электрическом поле

Плазменная десорбция

Ионизация в индуктивно-связанной плазме

Термоионизация

Ионизация в тлеющем разряде

1.1 Электронная ионизация

Является одним из наиболее известных способов ионизации. Для ионизации вещества используется поток электронов с высокой энергией. На

рисунке 3 приведена схема типичной установки, применяемой для этих целей.

Рисунок 3. Устройство прибора для электронной ионизации

Источником электронов является нагретая металлическая проволока (катод). Электроны, покидающие поверхность катода, разгоняются электрическим полем по направлению к аноду. Путь электронов проходит через объем, занятый анализируемым веществом, предварительно переведенным в газообразное состояние (в ионизационной камере поддерживается разряжение 10 –5 – 10 –6 мм рт. ст.), с молекулами которого происходит взаимодействие, заключающееся в передаче энергии. Электрон, пролетая вблизи молекулы, вызывает возбуждение ее электронной оболочки. Результатом такого возбуждения является перемещение собственных электронов молекулы на более высоколежащие орбитали. Начиная с определенных значений энергии (энергия ионизации), возбуждение заканчивается потерей электрона и превращением молекулы в соответствующий катион-радикал, называемый молекулярным ионом.

M +e →M + + 2e

Эффективность ионизации зависит от энергии ионизирующих электронов, максимум эффективности достигается при энергии примерно 70 эВ.

Рисунок 4. Распределение энергии электронов

Преимущества:

– Наиболее изученный метод ионизации;

– Может использоваться для ионизации практически любых летучих соединений;

– Высокая воспроизводимость спектров;

– Фрагментация позволяет получить информацию о строении соединения;

– Возможность идентификации соединений сравнением полученного масс-спектра со спектрами из базы данных.

Недостатки:

– Анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;

– Отсутствие или низкая интенсивность в спектрах многих соединений сигнала молекулярного иона затрудняет идентификацию.

1.2 Химическая ионизация

Химическая ионизация – это ионизация образца пучком предварительно ионизированных молекул газа, например, метана или аммиака. Ионизация молекул газа происходит при помощи электронной ионизации при 150-200 эВ и дальнейшего химического превращения газа-ионизатора.

Сталкиваясь с молекулами образца, ионизированные молекулы газа передают свой заряд в виде протона:

Преимущества:

– Позволяет получить информацию о молекулярной массе соединения;

– Масс-спектр намного проще, чем при ионизации электронами.

Недостатки:

– Как и в случае электронной ионизации, анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;

– Поскольку осколочных ионов практически не образуется, метод в большинстве случаев не позволяет получить информацию о строении вещества;

– Результат сильно зависит от типа газа-реагента, его давления, времени взаимодействия с веществом, поэтому очень трудно добиться воспроизводимых результатов.

Особое положение среди методов ионизации органических веществ занимает ионизация электронным ударом. Основными достоинствами этого метода являются надежность и универсальность. Кроме того, в су­ществующих компьютерных библиотеках масс-спектров Wiley и NIST используются именно спектры электронного удара. Теории масс-спектрометрического распада и подходы к интерпретации спектров так­же базируются, в основном, на первоначальном образовании молекуляр­ного катион-радикала в результате электронной ионизации.

Название метода ионизации - электронный удар - несколько не со­ответствует действительности. Реального удара электронов по молекуле не происходит. Электрон, пролетая вблизи молекулы, возбуждает ее электронную оболочку, в результате чего собственные электроны моле­кулы перемещаются на более высокие орбитали и могут выйти за гра­ницы действия ядерных сил. В связи с этим в последнее время термин «электронный удар» все чаще, особенно в англоязычной ли­тературе, заменяется терми­ном «электронная ионизация».

Пучок электронов гене­рируется катодом (проволока или пластина из рения или вольфрама) и ускоряется по­тенциалом 12-70 В по направ­лению к аноду. Ве­щество в газовой фазе при давлении

10 -5 -10 -6 мм рт. ст. Процесс ионизации формально можно представить уравнением

Принципиальная схема

источника электронного удара:

1- катод; 2 - анод; 3 – отверстие

для ввода образца; 4 – выталкивающий электрод

М + е = М +. + 2е -

В результате образуется молекулярный ион М +. . Это нечетно-электронный ион, т. е. катионрадикал.

Эффективность ионизации, как правило, очень низкая. Фактиче­ски ионизируется не более 0,01% молекул. Вероятность ионизации для каждого вещества имеет характеристическое значение, называе­мое сечением ионизации.

Важным параметром ионизации является энергия ионизирующих электронов. В большинстве случаев количество ионизированных мо­лекул достигает максимума при энергиях электронов около 50 эВ. Стандартные масс-спектры электронного удара принято снимать, ис­пользуя ионизирующие электроны с энергией около 70 эВ, что объ­ясняется достигаемой при этом достаточно высокой эффективностью ионизации и стабильностью получаемого масс-спектра.

В процессе ионизации молекулярный ион получает избыточную внутреннюю энергию в диапазоне 0-20 эВ. Эта избыточная энергия равномерно распределяется по всем связям, причем превышение энергии какой-либо связи приводит к ее разрыву с отщеплением ней­трального фрагмента и образованием осколочного иона. Минималь­ная энергия ионизирующих электронов, при которой в масс-спектре помимо молекулярного будет регистрироваться осколочный ион, на­зывается энергией появления данного иона. Чем выше энергия ио­низирующих электронов, тем большее число направлений распада молекулярного иона реализуется. При этом, если избыточная энергия осколочного иона остается высокой, могут идти вторичные процессы его дальнейшего распада. Так как различия в энергии появления ос­колочных ионов незначительны, даже небольшие изменения энергии ионизирующих электронов могут привести к существенным измене­ниям в масс-спектре.

Наряду с однозарядными ионами при ионизации молекул обра­зуются и многозарядные. Количество многозарядных ионов сущест­венно меньше, чем однозарядных; оно зависит, в первую очередь, от структуры молекул и от условий ионизации.

В некоторых случаях, когда необходимо увеличить интенсив­ность пика МГ", используют ионизирующие электроны с энергией 12-20эВ. В этих условиях возрастает только относительная интен­сивность пика М4"* и пиков так называемых перегруппировочных ио­нов по отношению к интенсивности пиков осколочных ионов, тогда как абсолютная интенсивность всех пиков в спектре падает. Кроме того, в таких случаях не реализуются многие направления фрагмен­тации, что приводит к потере определенной части получаемой ин­формации. Однако следует помнить, что если пик молекулярного иона отсутствует в масс-спектре, полученном при энергии иони­зирующих электронов 70 эВ, его не будет и при меньшей энергии электронов. В этом случае можно утверждать, что молекулярный ион данного соединения нестабилен. Следует подчеркнуть, что не­стабильными ионами в условиях электронного удара характеризуется значительное число органических соединений, что является сущест­венным недостатком данного метода ионизации.

Поскольку давление в ионном источнике электронного удара со­ставляет Ю^-КГ3 мм рт. ст., а образец можно нагревать до несколь­ких сотен градусов, в газовую фазу переходят многие органические соединения. Однако для анализа термолабильных, труднолетучих и высокомолекулярных соединений метод ионизации электронным ударом не пригоден. Кроме того, в масс-спектрах, полученных с ис­пользованием ионизации электронным ударом, пик молекулярного иона имеет низкую интенсивность или вообще отсутствует. Широкий разброс ионизирующих электронов по энергиям не позволяет с дос­таточной точностью определять характеристики молекул и ионов (энергии появления и ионизации). Это основные недостатки метода электронного удара, работа над устранением которых привела к соз­данию целого ряда альтернативных методов ионизации.

«Введение в органическую химию» - Развивалась органическая химия? C6H12O6. Al2S3. C2H5OH. C10H22. NH3. Тезис: Такое органическая химия? HNO3. Органических веществ значительно больше, чем неорганических? Как отличить натуральную кожу от искусственной? Аргументы: Химия – одна из быстроразвивающихся наук. CH3COOH. CaCO3. Метилфениловый эфир L-аспартиламиномалоновой кислоты в 33000 раз слаще сахара.

«Теория органической химии» - Органическая химия. Основные классы органических соединений. Альдегиды. Спирты. Гипотезы химии. Времена Средневековья. Продукты. Разработка теории валентности. Ученики. Функции. Немного из истории. Простые эфиры. Ионы. Человек. Галогены. Определение органической химии. Строение органических молекул.

«Состав организма» - Структура молекулы углеводов. Кислород. Жиры составляют существенную часть нашей пищи. В процессе пищеварения жир расщепляется на составные части - глицерин и жирные кислоты. Азот; Мы получаем углеводы из зерновых, бобовых культур, картофеля, фруктов и овощей. Питательными веществами называются белки, жиры и углеводы.

«Предмет органической химии» - Классификация ОВ. Синтетические – создает человек в лабораторных условиях, схожих веществ в природе нет. Землистые (минеральные). 2) В состав обязательно входят (С) и (Н) – углеводороды (УВ). Пластмасса. Неорганические. Орган. Молекулярная КР. Бензин. Органические. 1) Многочисленность (около 27 млн.).

«Теория строения Бутлерова» - Количественный состав молекулы. Фридрих Вёлер. Учение о взаимном влиянии атомов. Свойства органических соединений. Атом водорода. Сравнительная характеристика этана и этилена. Александр Михайлович Бутлеров. Структурные уровни и системная организация материи. Стереохимия. Возможность установления “порядка связей” в молекулах.

«Теория строения химических соединений» - Предпосылки возникновения теории. Велер Фридрих. Берцелиус (Berzelius) Йенс Якоб. Свойства органических соединений. Органическая химия. Этиловый спирт. Создание теории строения веществ. Пространственная изомерия. Кекуле (Kekule) Фридрих Август. Структурная изомерия. Франкленд (Frankland) Эдуард. Основные положения теории строения химических соединений.