Физико-химични основи на процеса на горене на сяра.

Изгарянето на S става с отделяне на голямо количество топлина: 0,5S 2g + O 2g = SO 2g, ΔH = -362,43 kJ

Горенето е комплекс от химични и физични явления. В едно горивно устройство трябва да се работи със сложни полета от скорости, концентрации и температури, които е трудно да се опишат математически.

Изгарянето на разтопения S зависи от условията на взаимодействие и изгаряне на отделните капчици. Ефективността на горивния процес се определя от времето на пълно изгаряне на всяка частица сяра. Изгарянето на сярата, което се случва само в газовата фаза, се предхожда от изпаряване на S, смесване на неговите пари с въздух и нагряване на сместа до t, което осигурява необходимата скорост на реакцията. Тъй като по-интензивното изпарение от повърхността на капката започва само при определена t, всяка капка течна сяра трябва да се нагрее до тази t. Колкото по-високо е t, толкова повече време ще отнеме загряването на капката. Когато над повърхността на капката се образува запалима смес от пари S и въздух с максимална концентрация и t, възниква запалване. Процесът на изгаряне на капка S зависи от условията на горене: t и относителната скорост на газовия поток и физичните и химичните свойства на течния S (например наличието на примеси от твърда пепел в S) и се състои от етапи: 1-смесване на капки течност S с въздух; 2-нагряване на тези капки и изпарение; 3-термично разделяне на S пари; 4-образуване на газовата фаза и нейното запалване; 5-изгаряне на газовата фаза.

Тези етапи протичат почти едновременно.

В резултат на нагряване капка течен S започва да се изпарява, S изпаренията дифундират в зоната на горене, където при високо t те започват активно да реагират с O 2 във въздуха и процесът на дифузионно изгаряне на S протича с образуване на SO 2.

При високо t скоростта на окислителната реакция S е по-голяма от скоростта на физическите процеси, следователно общата скорост на процеса на горене се определя от процесите на масов и топлообмен.

Молекулярната дифузия определя спокоен, относително бавен процес на горене, докато турбулентната дифузия го ускорява. Тъй като размерът на капката намалява, времето за изпаряване намалява. Финото пулверизиране на серните частици и равномерното им разпределение във въздушния поток увеличава контактната повърхност, улеснявайки нагряването и изпарението на частиците. При изгаряне на всяка отделна капка S в състава на факела трябва да се разграничат 3 периода: аз-инкубация; II- интензивно горене; III- периодът на доизгаряне.

Когато една капка гори, от повърхността й излизат пламъци, напомнящи слънчеви изригвания. За разлика от обикновеното дифузионно горене с излъчване на пламъци от повърхността на горяща капка, то се нарича „експлозивно горене“.

Изгарянето на капка S в дифузионен режим става чрез изпаряване на молекули от повърхността на капката. Скоростта на изпарение зависи от физичните свойства на течността и t на околната среда и се определя от характеристиката на скоростта на изпарение. В диференциален режим S свети в периоди I и III. Експлозивно изгаряне на капка се наблюдава само в периода на интензивно горене в период II. Продължителността на периода на интензивно горене е пропорционална на куба на началния диаметър на капката. Това се дължи на факта, че експлозивното горене е следствие от процеси, протичащи в обема на капката. Характеристики на скоростта на горене калк. от f-le: ДА СЕ= /τ сг;

d n – начален диаметър на капката, mm; τ – времето на пълно изгаряне на капката, s.

Характеристиката на скоростта на изгаряне на капките е равна на сумата от характеристиките на дифузия и експлозивно горене: ДА СЕ= K in + K разл.; Kvz= 0.78∙exp(-(1.59∙r) 2.58); K диф= 1,21∙r +0,23; K T2= K T1 ∙exp(E a /R∙(1/T 1 – 1/T 2)); K T1 – константа на скоростта на горене при t 1 = 1073 K. K T2 – константа. скорост на нагряване при t, различна от t 1. E a – енергия на активиране (7850 kJ/mol).

ЧЕ. Основните условия за ефективно изгаряне на течност S са: подаване на цялото необходимо количество въздух към устието на факела, фино и равномерно разпръскване на течност S, турбулентност на потока и висока t.

Общата зависимост на интензивността на изпаряване на течност S от скоростта на газа и t: К 1= a∙V/(b+V); a, b са константи, зависещи от t. V – скорост газ, m/s. При по-високи t зависимостта на интензитета на изпарение S от скоростта на газа е: К 1= K o ∙ V n ;

С увеличаване на t от 120 до 180 o C, интензитетът на изпарение S се увеличава 5-10 пъти, а от 180 до 440 o C - 300-500 пъти.

Определя се скоростта на изпарение при скорост на газа 0,104 m/s: = 8,745 – 2600/T (при 120-140 o C); = 7.346 –2025/T (при 140-200 o C); = 10.415 – 3480/T (при 200-440 o C).

За да се определи скоростта на изпарение S при всяка t от 140 до 440 o C и скорост на газа в диапазона от 0,026-0,26 m/s, първо се намира за скорост на газа от 0,104 m/s и се преизчислява към друга скорост: lg = lg + n ∙ lgV `` /V ` ; Сравнението на интензивността на изпаряване на течната сяра и скоростта на горене предполага, че интензивността на горенето не може да надвишава интензивността на изпарение при точката на кипене на сярата. Това потвърждава правилността на механизма на горене, според който сярата гори само в състояние на пара. Константата на скоростта на окисляване на серните пари (реакцията протича по уравнение от втори ред) се определя от кинетичното уравнение: -dС S /d = К∙С S ∙С О2 ; С S – концентрация на пари S; C O2 – концентрация на O 2 пари; K е константата на скоростта на реакцията. Общата концентрация на S и O 2 пари е: със С= a(1-x); С O2= b – 2ax; a е началната концентрация на пари S; b – начална концентрация на O 2 пари; x е степента на окисление на парите S. Тогава:

K∙τ= (2,3 /(b – 2a)) ∙ (log(b – ax/b(1 - x)));

Константа на скоростта на окисление на S до SO2: lgK= B – A/T;

Сярни капки d< 100мкм сгорают в диффузионном режиме; d>100 µm при експлозия, в областта от 100-160 µm времето на горене на капчиците не се увеличава.

Че. За интензифициране на процеса на горене е препоръчително да се пръска сяра в капчици d = 130-200 μm, което изисква допълнителна енергия. При изгаряне на същото количество се получава S. SO 2 е по-концентриран, колкото по-малък е обемът на пещния газ и толкова по-висока е неговата t.

1 – C O2; 2 – С SO2

Фигурата показва приблизителната връзка между t и концентрацията на SO 2 в пещния газ, образуван по време на адиабатното изгаряне на сяра във въздуха. На практика се получава висококонцентриран SO 2, ограничен от факта, че при t > 1300 облицовката на пещта и газопроводите бързо се срутва. Освен това при тези условия могат да възникнат странични реакции между O 2 и N 2 на въздуха с образуването на азотни оксиди, което е нежелан примес в SO 2, поради което t = 1000-1200 обикновено се поддържа в серни пещи. А пещните газове съдържат 12-14 об.% SO 2. От един обем O 2 се образува един обем SO 2, следователно максималното теоретично съдържание на SO 2 в калциниращия газ при изгаряне на S във въздух е 21%. При изгаряне на S във въздуха той гори. Съдържанието на O2SO2 в газовата смес може да се увеличи в зависимост от концентрацията на O2. Теоретичното съдържание на SO 2 при изгаряне на S в чист O 2 може да достигне 100%. Възможният състав на газа за печене, получен чрез изгаряне на S във въздух и в различни смеси кислород-азот, е показан на фигурата:

Пещи за изгаряне на сяра.

Изгарянето на S при производството на сярна киселина се извършва в пещи в атомизирано или твърдо състояние. За изгаряне на разтопен S се използват дюзови, циклонни и вибрационни пещи. Най-широко използвани са циклон и дюза. Тези пещи се класифицират според следните критерии:- по вида на монтираните дюзи (механични, пневматични, хидравлични) и разположението им в пещта (радиални, тангенциални); - наличието на екрани вътре в горивните камери; - според изпълнението (хоризонтални, вертикални); - според разположението на входящите отвори за подаване на въздух; - на устройства за смесване на въздушни потоци с пари S; - на оборудване за използване на топлина от изгаряне S; - по броя на камерите.

Дюзова пещ (ориз)

1 - стоманен цилиндър, 2 - облицовка. 3 - азбест, 4 - прегради. 5 - дюза за пръскане на гориво, 6 - дюза за пръскане на сяра,

7 - кутия за подаване на въздух към пещта.

Той има доста прост дизайн, лесен за поддръжка, произвежда газ с постоянна концентрация на SO 2. До сериозни недостатъцивключват: постепенно разрушаване на преградите поради високи t; нисък топлинен стрес на горивната камера; трудност при получаване на газ с висока концентрация, т.к изразходване на голям излишък от въздух; зависимост на процента на изгаряне от качеството на атомизация S; означава разход на гориво при стартиране и загряване на пещта; сравнително големи размери и тегло и в резултат на това значителни капиталови инвестиции, изведени площи, експлоатационни разходи и големи топлинни загуби в околната среда.

По-перфектен циклонни пещи.

1 - предкамера, 2 - въздушна кутия, 3, 5 - камери за доизгаряне, 4. 6 - щипкови пръстени, 7, 9 - дюзи за подаване на въздух, 8, 10 - дюзи за подаване на сяра.

Достъп:тангенциален въздушен и S вход; осигурява равномерно изгаряне на S в пещта поради по-добра турбулизация на потоците; възможност за получаване на концентриран технологичен газ до 18 vol% SO 2; високо топлинно напрежение на горивното пространство (4,6 10 6 W/m 3); обемът на апарата ще бъде намален с 30-40 пъти в сравнение с обема на дюзова пещ със същата производителност; постоянна концентрация на SO 2; просто регулиране на процента на горене S и неговата автоматизация; нисък разход на време и горими материали за отопление и стартиране на пещта след дълъг престой; по-ниско съдържание на азотни оксиди след пещта. Основни седмицисвързано с висок t в процента на горене; възможно е напукване на облицовката и заварките; незадоволителното разпръскване на S води до пробив на неговите пари в обменното оборудване след пещта, а оттам и до корозия на оборудването и нестабилност на t на входа на обменното оборудване.

Разтопеният S може да влезе в пещта през дюзи с тангенциално или аксиално разположение. При аксиалното разположение на дюзите зоната на горене е по-близо до периферията. С танген - по-близо до центъра, поради което се намалява ефектът от високо t върху лигавицата. (фиг.) Скоростта на газовия поток е 100-120 m/s - това създава благоприятни условия за пренос на маса и топлина и увеличава скоростта на горене S.

Вибрираща фурна (ориз).

1 – глава на пещта на горелката; 2 – възвратни клапани; 3 – вибрационен канал.

По време на вибрационно горене всички параметри на процеса периодично се променят (налягане в камерата, скорост и състав на газовата смес, t). Устройство за вибрации изгаряне S се нарича печка с горелка. Преди пещта S и въздухът се смесват и те преминават през възвратни клапани (2) в главата на пещта-горелка, където сместа се изгаря. Доставката на суровини се извършва на порции (циклично). В тази версия на пещта топлинният стрес и скоростта на горене ще се увеличат значително, но преди запалването на сместа е необходимо добро смесване на напръскания S с въздух, така че процесът да настъпи мигновено. В този случай продуктите от горенето се смесват добре, газовият филм SO 2 около S частиците се разрушава и улеснява достъпа на нови порции O 2 в зоната на горене. В такава пещ образуваният SO 2 не отстранява неизгорелите частици; концентрацията му е висока.

Циклонната пещ, в сравнение с дюзовата пещ, се характеризира с 40-65 пъти по-голям термичен стрес, възможност за получаване на по-концентриран газ и по-голямо производство на пара.

Най-важното оборудване за горивни пещи са дюзите за течност S, които трябва да осигурят фино и равномерно разпръскване на течността S, доброто й смесване с въздуха в самата дюза и зад нея, бързо регулиране на дебита на течността S при поддържане на необходима връзката му с въздуха, стабилността на определена форма, дължината на факела, а също така имат издръжлив дизайн, надежден и лесен за използване. За безпроблемна работа на инжекторите е важно S да е добре почистен от пепел и битум. Дюзите могат да бъдат механични (течност под собствено налягане) или пневматични (в пръскането участва и въздух).

Използване на топлината от изгаряне на сярата.

Реакцията е силно екзотермична, в резултат на което се отделя голямо количество топлина и температурата на газа на изхода на пещите е 1100-1300 0 C. За контактно окисляване на SO 2 температурата на газа на входа на 1-во слой на пещта не трябва да надвишава 420 - 450 0 C. Следователно, преди етапа на окисление на SO 2, е необходимо да се охлади газовият поток и да се използва излишната топлина. В системите със сярна киселина, работещи със сяра за възстановяване на топлината, най-широко се използват водотръбни котли за отпадна топлина с естествена циркулация на топлина. SETA – C (25 - 24); RKS 95/4.0 – 440.

Енерготехнологичният котел RKS 95/4.0 – 440 е водотръбен, с естествена циркулация, газоплътен котел, предназначен за работа с херметизиране. Котелът се състои от изпарителни устройства на 1-ви и 2-ри етапи, дистанционни економайзери на 1-ви и 2-ри етапи, дистанционни прегреватели на 1-ви и 2-ри етапи, барабан и пещи за изгаряне на сяра. Горивната камера е проектирана да изгаря до 650 тона течност. Сяра на ден. Пещта се състои от два циклона, свързани един спрямо друг под ъгъл 110 0 и преходна камера.

Вътрешният корпус е с диаметър 2,6 m и лежи свободно върху опори. Външният корпус е с диаметър 3 m, в пръстеновидното пространство, образувано от вътрешния и външния корпус, който след това навлиза в горивната камера през дюзи. Сярата се подава към пещта с помощта на 8 серни дюзи, по 4 на всеки циклон. Изгарянето на сяра става във въртящ се поток газ-въздух. Завихрянето на потока се постига чрез тангенциално вкарване на въздух в горивния циклон през въздушни дюзи, 3 във всеки циклон. Количеството въздух се регулира от електрически задвижвани клапи на всяка въздушна дюза. Преходната камера е проектирана да насочва газовия поток от хоризонталните циклони във вертикалния газов канал на изпарителното устройство. Вътрешната повърхност на горивната камера е облицована с мулит-корундова тухла клас MKS-72 с дебелина 250 mm.

1 – циклони

2 - преходна камера

3 – изпарителни устройства

При производството на газ за печене чрез изгаряне на сяра не е необходимо да се пречиства от примеси. Подготвителният етап ще включва само изсушаване на газа и изхвърляне на киселина. При изгаряне на сярата възниква необратима екзотермична реакция:

С + О 2 = ТАКА 2 (1)

с отделяне на много голямо количество топлина: промяна H = -362,4 kJ/mol, или по отношение на единица маса 362,4/32 = 11,325 kJ/t = 11325 kJ/kg S.

Разтопената течна сяра, подадена за изгаряне, се изпарява (кипи) при температура 444,6 * C; топлината на изпарение е 288 kJ/kg. Както може да се види от представените данни, топлината на реакцията на изгаряне на сярата е достатъчна за изпаряване на суровината, следователно взаимодействието на сярата и кислорода се извършва в газовата фаза (хомогенна реакция).

Изгарянето на сяра в промишлеността се извършва по следния начин. Сярата е предварително разтопена (за това можете да използвате водна пара, получена чрез рециклиране на топлината от основната реакция на изгаряне на сярата). Тъй като точката на топене на сярата е сравнително ниска, чрез утаяване и последващо филтриране от сярата е лесно да се отделят механичните примеси, които не са преминали в течната фаза, и да се получи суровина с достатъчна степен на чистота. За изгаряне на разтопена сяра се използват два вида пещи - дюза и циклон.Те трябва да осигуряват пръскане на течна сяра за бързото й изпаряване и осигуряване на надежден контакт с въздуха във всички части на апарата.

От пещта газът за печене навлиза в котела за отпадна топлина и след това в следващите устройства.

Концентрацията на серен диоксид в калциниращия газ зависи от съотношението на сярата и въздуха, подаден за горене. Ако въздухът се взема в стехиометрично количество, т.е. за всеки мол сяра има 1 мол кислород, тогава при пълно изгаряне на сярата концентрацията ще бъде равна на обемната част на кислорода във въздуха C, така че 2. max = 21%. Обикновено обаче въздухът се взема в излишък, тъй като в противен случай температурата във фурната ще бъде твърде висока.

По време на адиабатно изгаряне на сяра температурата на запалване на реакционна смес със стехиометричен състав ще бъде ~ 1500*C. В практически условия възможностите за повишаване на температурата в пещта са ограничени от факта, че над 1300 * C облицовката на пещта и газопроводите бързо се срутват. Обикновено при изгаряне на сяра се получава калциниращ газ, съдържащ 13–14% SO 2 .

2. Контактно окисляване на so2 до so3

Контактното окисление на серен диоксид е типичен пример за хетерогенна окислителна екзотермична катализа.

Това е един от най-изследваните каталитични синтези. В СССР най-задълбочената работа по изследването на окисляването на SO 2 до SO 3 и разработването на катализатори е извършена от G.K. Боресков. Реакция на окисляване на серен диоксид

ТАКА 2 + 0,5 О 2 = ТАКА 3 (2)

характеризиращ се с много висока енергия на активиране и поради това практическото му прилагане е възможно само при наличието на катализатор.

В промишлеността основният катализатор за окисляване на SO 2 е катализатор на базата на ванадиев оксид V 2 O 5 (ванадиева контактна маса). Други съединения, предимно платина, също проявяват каталитична активност в тази реакция. Платиновите катализатори обаче са изключително чувствителни дори към следи от арсен, селен, хлор и други примеси и затова постепенно бяха заменени от ванадиевия катализатор.

Скоростта на реакцията се увеличава с увеличаване на концентрацията на кислород, така че процесът в промишлеността се извършва в излишък.

Тъй като реакцията на окисляване на SO2 е екзотермична, температурният режим за нейното провеждане трябва да се доближава до оптималната температурна линия. Изборът на температурен режим допълнително подлежи на две ограничения, свързани със свойствата на катализатора. Долната температурна граница е температурата на запалване на ванадиевите катализатори, която в зависимост от конкретния тип катализатор и състава на газа е 400 - 440 * C. горната температурна граница е 600 – 650*C и се определя от факта, че над тези температури структурата на катализатора претърпява преструктуриране и той губи своята активност.

В диапазона 400 - 600*C те се стремят да извършат процеса така, че с увеличаване на степента на превръщане температурата да се понижава.

Най-често в промишлеността се използват контактни устройства с външен топлообмен. Схемата за топлообмен включва максимално използване на топлината на реакцията за нагряване на изходния газ и едновременно охлаждане на газа между рафтовете.

Една от най-важните задачи, пред които е изправена промишлеността със сярна киселина, е да се увеличи степента на преобразуване на серния диоксид и да се намалят емисиите му в атмосферата. Този проблем може да бъде решен по няколко метода.

Един от най-рационалните методи за решаване на този проблем, широко използван в производството на сярна киселина, е методът на двоен контакт и двойна абсорбция (DCDA). За да се измести равновесието надясно и да се увеличи добивът на процеса, както и да се увеличи скоростта на процеса, процесът се извършва по този метод. Същността му се състои в това, че реакционната смес, в която степента на превръщане на SO 2 е 90 - 95%, се охлажда и се изпраща в междинен абсорбер за отделяне на SO 3. В останалия реакционен газ съотношението O 2:SO 2 се увеличава значително, което води до изместване на реакционното равновесие надясно. Новозагретият реакционен газ отново се подава в контактния апарат, където 95% от степента на превръщане на останалия SO 2 се постига върху един или два слоя катализатор. Общата степен на превръщане на SO 2 в този процес е 99,5%. - 99,8%.