Учебные вопросы

1. Состояние равновесия

Константа равновесия

Расчет равновесных концентраций

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

1. Состояние равновесия

Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми .

Рассмотрим обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе

Скорость прямой реакции описывается уравнением:

пр = k пр [A] [B],

где пр – скорость прямой реакции;

k пр – константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрации реагентов А и В уменьшаются, скорость реакции падает (рис.1, кривая пр).

Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D , молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В .

Скорость обратной реакции описывается уравнением:

обр = k обр [С] [D],

где обр – скорость обратной реакции;

k обр – константа скорости обратной реакции.

По мере того как концентрации веществ C и D возрастают, скорость обратной реакции растет (рис.1, кривая обр).

Рис.1. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени

Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций становятся равными:

пр = обр

Такое состояние системы называется состоянием равновесия .

В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени . Такие концентрации называютсяравновесными .

Химическое равновесие – это динамическое равновесие. Неизменность концентраций веществ, присутствующих в закрытой системе, есть следствие непрерывно идущих химических процессов. Скорости прямой и обратной реакции не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.

Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.

2. Константа равновесия

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции

пр = обр

справедливо равенство

k пр [A] [B] = k обр [С] [D],

где [A ], [B ], [С ], [D ] – равновесные концентрации веществ.

Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций ( k пр / k обр ) называют константой химического равновесия:

Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Это значит, что алгебраическая сумма всех стадий процесса равна стехиометрическому уравнению реакции, т.е. стехиометрические коэффициенты представляют собой сумму молекулярностей всех стадий механизма.

Для сложной реакции

aA + bB  cC + dD

Для одной и той же температуры отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, представляет постоянную величину .

Это вторая формулировка закона действующих масс.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Например, выражение для константы равновесия следующей реакции

СО 2 (г) + С(тв)  2СО(г)

записывается так:

К с =
.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.

Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ (К с ) и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (К р ) (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями:

К р = К с RT  , K c = К р / (RT )  ,

где  - изменение числа газообразных молей в реакции.

Стандартное изменение энергии Гиббса равно

G Т = - RT ln K p ,

G Т =  H  – T  S .

После приравнивания правых частей уравнений:

- RT ln K p =  H  – T  S 

ln K р = -  H  / (RT ) +  S /R .

Уравнение не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.

Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов . Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Определение констант равновесия химических

реакций и расчет химического равновесия

по курсу физической химии

для студентов дневной формы обучения

Екатеринбург 2007

УДК 544(076)С79

Составитель

Научный редактор, к. х.н., доцент

Определение констант равновесия химических реакций и расчет химического равновесия: методические указания для лабораторной работы № 4 по курсу физической химии / сост. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 20с.

Методические указания предназначены для дополнительной углубленной проработки материала по химическому равновесию в рамках расчетно-аналитической лабораторной работы. Содержат 15 вариантов индивидуальных заданий, что способствует выполнению поставленной цели.

Библиогр.: 5 назв. Рис. Табл.

© ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет – УПИ», 2007

Введение

Данная работа, хотя и проводится в рамках лабораторного практикума, относится к расчетно-аналитическим и заключается в освоении теоретического материала и решении ряда задач по теме курса физической химии «Химическое равновесие».

Необходимость ее проведения вызвана сложностью данной темы с одной стороны и недостаточным количеством учебного времени отводимого на ее проработку с другой.

Основная часть темы «Химическое равновесие»: вывод закона химического равновесия, рассмотрение уравнения изобары и изотермы химической реакции и т. д. излагается в лекциях и изучается на практических занятиях (поэтому в данной работе этот материал не приведен). В этом пособии подробно рассмотрен раздел темы, касающийся экспериментального определения констант равновесия и определения равновесного состава системы с протекающей в ней химической реакцией.

Итак, выполнение студентами данной работы позволит решить следующие задачи:

1) познакомиться с методами определения и вычисления констант равновесия химических реакций;

2) научиться рассчитывать равновесный состав смеси, исходя из самых различных экспериментальных данных.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О СПОСОБАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Остановимся кратко на основных понятиях, используемых далее. Константой равновесия химической реакции называется величина

https://pandia.ru/text/78/005/images/image002_169.gif" width="51" height="29">- стандартная мольная энергия Гиббса реакции r .

Уравнение (1) – определительное уравнение для константы равновесия химической реакции. Нужно отметить, что константа равновесия химической реакции является безразмерной величиной.

Закон химического равновесия записывается следующим образом

, (2)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image005_99.gif" width="23" height="25">- активность k - участника реакции; - размерность активности; стехиометрический коэффициент k - участника реакции r .

Экспериментальное определение констант равновесия – достаточно трудная задача. Прежде всего, необходимо быть уверенным, что при данной температуре равновесие достигнуто, т. е. состав реакционной смеси соответствует равновесному состоянию – состоянию с минимумом энергии Гиббса, нулевым сродством реакции и равенством скоростей прямой и обратной реакций. При равновесии будут постоянными давление, температура и состав реакционной смеси.

На первый взгляд кажется, что состав равновесной смеси можно определить, используя методы количественного анализа с характерными химическими реакциями. Однако введение постороннего реагента, который связывает один из компонентов химического процесса, смещает (т. е. изменяет) состояние равновесия системы. Этот метод можно использовать только в случае, если скорость реакции достаточно мала. Именно поэтому очень часто при изучении равновесия используют также различные физические методы для определения состава системы.

1.1 Химические методы

Различают статические химические методы и динамические химические методы. Рассмотрим конкретные примеры, приведенные в .

1.1.1 Статические методы.

Статические методы заключаются в том, что реакционная смесь помещается в реактор при постоянной температуре и затем по достижении равновесия определяется состав системы. Исследуемая реакция должна быть достаточно медленной, чтобы введение постороннего реактива практически не нарушало состояния равновесия. Чтобы замедлить процесс, можно достаточно быстро охладить реакционную колбу. Классическим примером подобного исследования является реакция между йодом и водородом

H2(г) + I2(г) = 2HI (г) (3)

Лемойн помещал в стеклянные баллоны либо смесь йода с водородом, либо йодистый водород. При 200 оС реакция практически не идет; при 265 оС продолжительность установления равновесия составляет несколько месяцев; при 350 оС равновесие устанавливается в течение нескольких дней; при 440 оС - в течение нескольких часов. В этой связи для исследования этого процесса был выбран температурный интервал 300 – 400 оС. Анализ системы проводился следующим образом. Реакционный баллон быстро охлаждался опусканием в воду, затем открывался кран и йодистый водород растворялся в воде. Титрованием определялось количество йодоводородной кислоты. При каждой температуре эксперимент проводился до тех пор, пока концентрация не достигнет постоянного значения, что свидетельствует об установлении в системе химического равновесия.

1.1.2 Динамические методы.

Динамические методы состоят в том, что газовая смесь непрерывно циркулирует, затем ее быстро охлаждают для последующего анализа. Эти методы наиболее хорошо применимы для достаточно быстрых реакций. Ускоряют реакции, как правило, либо осуществляя их при повышенных температурах, либо вводя в систему катализатор. Динамический метод применялся, в частности, при анализе следующих газовых реакций:

2H2 + O2 ⇄ 2H2O. (4)

2CO + O2 ⇄ 2CO2. (5)

2SO2 + O2 ⇄ 2SO

3H2 + N2 ⇄ 2NH

1.2 Физические методы

Эти методы основаны, главным образом, на измерение давления или плотности массы реакционной смеси, хотя можно использовать и другие свойства системы.

1.2.1 Измерение давления

Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных реагентов, сопровождается изменением давления при постоянном объеме. Если газы близки к идеальным, то давление прямо пропорционально общему числу молей газообразных реагентов.

В качестве иллюстрации рассмотрим следующую газовую реакцию, записанную из расчета на одну молекулу исходного вещества

Число молей

в начальный момент 0 0

при равновесии

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image016_35.gif" width="245" height="25 src=">, (9)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image018_30.gif" width="20" height="21 src=">.gif" width="91" height="31">.

Между этими давлениями имеются соотношения:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image022_24.gif" width="132" height="52 src=">. (11)

https://pandia.ru/text/78/005/images/image024_21.gif" width="108" height="52 src="> . (13)

Константа равновесия, выраженная в p-шкале, будет иметь вид

. (14)

Следовательно, измерив равновесное давление, по формуле (13) можно определить степень диссоциации, а затем по формуле (14) рассчитать и константу равновесия.

1.2.2 Измерение плотности массы

Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных участников процесса, характеризуется изменением плотности массы при постоянном давлении.

Например, для реакции (8) справедливо

, (15)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image028_20.gif" width="16" height="19">- объем системы в состоянии равновесия. Как правило в реальных экспериментах измеряют не объем, а плотность массы системы, которая обратно пропорциональна объему..gif" width="37 height=21" height="21"> - плотность массы системы в начальный момент и в момент равновесия, соответственно. Измеряя плотность массы системы, можно по формуле (16) вычислить степень диссоциации, а затем и константу равновесия.

1.2.3 Прямое измерение парциального давления

Наиболее прямым способом определения константы равновесия химической реакции является измерение парциальных давлений каждого участника процесса. В общем случае этот метод весьма сложно применить на практике, чаще всего его используют только при анализе газовых смесей, содержащих водород. В этом случае используют свойство металлов платиновой группы быть проницаемыми для водорода при высоких температурах. Предварительно нагретую газовую смесь пропускают при постоянной температуре через баллон 1, который содержит пустой иридиевый резервуар 2, соединенный с манометром 3 (рис.1). Водород является единственным газом, способным проходить через стенки иридиевого резервуара.

Таким образом, остается измерить общее давление газовой смеси и парциальное давление водорода, чтобы вычислить константу равновесия реакции. Этот метод позволил Ловенштейну и Вартенбергу (1906) изучить диссоциацию воды, HCl, HBr, HI и H2S, а также реакцию типа:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image033_14.gif" width="89 height=23" height="23">. (17)

1.2.4 Оптические методы

Существуют методы исследования равновесия, основанные на измерении адсорбции, которые особенно эффективны в случае окрашенных газов. Можно также определять состав газовой бинарной смеси, измеряя показатель преломления (рефрактометрически). Например, Чадрон (1921) изучил восстановление оксидов металлов оксидом углерода, измеряя рефрактометрически состав газовой смеси оксида и диоксида углерода.

1.2.5 Измерение теплопроводности

Этот метод был использован при изучении реакций диссоциации в газовой фазе, например

Предположим, что смесь N2O4 и NO2 помещена в сосуд, правая стенка которого имеет температуру Т2, а левая Т1, причем Т2>Т1 (рис.2). Диссоциация N2O4 в большей степени будет в той части сосуда, которая имеет более высокую температуру. Следовательно, концентрация NO2 в правой части сосуда будет больше, чем в левой, и будет наблюдаться диффузия молекул NO2 справа налево и N2O4 слева направо. Однако, достигая правой части реакционного сосуда, молекулы N2O4 вновь диссоциируют с поглощением энергии в форме теплоты, а молекулы NO2, достигая левой части сосуда, димеризуются с выделением энергии в форме теплоты. То есть возникает суперпозиция обычной теплопроводности и теплопроводности, связанной с протеканием реакции диссоциации. Эта задача решается количественно и позволяет определить состав равновесной смеси.

1.2.6 Измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента

Измерение ЭДС гальванических элементов является простым и точным методом вычисления термодинамических функций химических реакций. Необходимо только 1) составить такой гальванический элемент, чтобы итоговая реакция в нем совпадала бы с исследуемой, константу равновесия которой нужно определить; 2) измерить ЭДС гальванического элемента в термодинамически равновесном процессе. Для этого нужно, чтобы соответствующий токообразующий процесс совершался бесконечно медленно, то есть, чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока, именно поэтому для измерения ЭДС гальванического элемента используется компенсационный метод, который основан на том, чтобы исследуемый гальванический элемент включался последовательно против внешней разности потенциалов, и последняя подбиралась таким образом, чтобы ток в цепи отсутствовал. Величина ЭДС, измеренная компенсационным методом, соответствует термодинамически равновесному процессу, протекающему в элементе и полезная работа процесса максимальная и равна убыли энергии Гиббса

https://pandia.ru/text/78/005/images/image035_12.gif" width="181" height="29 src="> (20)

при p, T=const, где F –число Фарадея = 96500 Кл/моль, n – наименьшее общее кратное числа электронов, участвующих в электродных реакциях, Ео – стандартная ЭДС, В.

Величина константы равновесия найдется из соотношения (21)

(21)

2. ПРИМЕР ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ ПО ОПРЕДЕЛЕИНЮ ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ

В практикумах по физической химии часто встречается лабораторная работа, касающаяся изучения реакции диссоциации карбонатов металлов. Приведем краткое содержание подобной работы.

Цель работы – определение константы равновесия и расчет основных термодинамических величин реакции разложения карбоната.

Карбонат кальция https://pandia.ru/text/78/005/images/image038_12.gif" width="192" height="29"> , (22)

при этом образуется газообразный оксид углерода (IV), твердый оксид кальция и остается какая-то часть непродиссоциированного карбоната кальция.

Константа равновесия реакции (22) запишется как:

, (23)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image041_11.gif" width="68" height="51"> в общем виде или ; активности чистых твердых или жидких фаз равны https://pandia.ru/text/78/005/images/image044_10.gif" width="76" height="28 src=">.

Если давление измерять в атмосферах, то = https://pandia.ru/text/78/005/images/image046_9.gif" width="87" height="53"> . (24)

Равновесное давление двуокиси углерода над карбонатом кальция называют упругостью диссоциации CaCO3.

То есть константа равновесия реакции диссоциации карбоната кальция будет численно равна упругости диссоциации карбоната, если последняя выражена в атмосферах. Таким образом, определив экспериментально упругость диссоциации карбоната кальция, можно определить величину константы равновесия данной реакции.

Экспериментальная часть

Для определения упругости диссоциации карбоната кальция используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре давления углекислого газа в установке.

Аппаратура. Основными узлами установки являются: реакционный сосуд (1), выполненный из жаропрочного материала и помещенный в электропечь (2); ртутный манометр (3), герметично связанный с реакционным сосудом и через кран (4) с ручным вакуумным насосом (5). Температура в печи поддерживается при помощи регулятора (6), контроль температуры ведется при помощи термопары (7) и вольтметра (8). В реакционный сосуд помещено некоторое количество исследуемого порошкообразного вещества (9) (карбонаты металлов).

Порядок выполнения работы . После проверки герметичности системы, включают печь и с помощь регулятора устанавливают необходимую первоначальную температуру реакционного сосуда. Записывают первые показания термопары и манометра. После этого, с помощью регулятора (6) повышают температуру в печи на 10-20 градусов, ждут установления нового постоянного значения температуры и записывают соответствующее этой температуре значение давления. Таким образом, постепенно повышая температуру, проводят не менее 4-5 замеров. После окончания эксперимента печь охлаждают и систему через кран (4) соединяют с атмосферой. Затем выключают печь и вольтметр. Обработав полученные экспериментальные данные, можно вычислить константу равновесия реакции диссоциации.

Рис.3. Установка для определения упругости диссоциации

карбонатов металлов .

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

БЕЗ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 Вычисление константы равновесия химической реакции по

величине стандартной мольной функции Гиббса реакции

Этот метод вообще не предусматривает эксперимента. Если известны стандартные мольные энтальпия и энтропия реакции при данной температуре, то по соответствующим уравнениям можно вычислить стандартную мольную функцию Гиббса исследуемой реакции при искомой температуре, а через нее величину константы равновесия.

Если значения стандартных мольных энтропии и энтальпии при данной температуре неизвестны, то можно воспользоваться методом Темкина и Шварцмана, то есть по величине стандартных мольных энтальпии и энтропии при температуре 298 К и значениям коэффициентов температурной зависимости мольной теплоемкости реакции, рассчитать стандартную мольную энергию Гиббса реакции при любой температуре.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image051_7.gif" width="137" height="25 src=">- справочные коэффициенты, не зависящие от природы реакции и определяемые только значениями температуры .

3.2 Метод комбинирования равновесий

Этот метод используется в практической химической термодинамике. Например, экспериментально при одной и той же температуре были найдены константы равновесия двух реакций

1. СH3OH(г) + CO ⇄ HCOOCH3(г) . (26)

2. H2 + 0,5 HCOOCH3(г) ⇄ CH3OH(г) . (27)

Константу равновесия реакции синтеза метанола

3..gif" width="31" height="32"> и :

. (29)

3.3 Вычисление константы равновесия химической реакции при некоторой температуре по известным значениям констант равновесия этой же реакции при двух других температурах

Этот способ вычисления основан на решении уравнения изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

, (30)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image060_3.gif" width="64" height="32">и имеет вид:

. (31)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать стандартную мольную энтальпию реакции, а, зная ее и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при любой другой температуре.

4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Найти константу равновесия синтеза аммиака y N2 + ” H2 ⇄ NH3 если равновесная мольная доля аммиака равна 0,4 при 1 атм и 600К. Исходная смесь - стехиометрическая, продукта в исходной смеси нет.

Дано: Реакция y N2 + ” H2 ⇄ NH3, 1 атм, 600 К. = 1,5 моль; = 0,5 моль; = 0 моль = 0,4 Найти: - ?

Решение

Из условия задачи нам известно стехиометрическое уравнение, а также то, что в начальный момент времени число молей азота равно стехиометрическому, то есть 0,5 моль (https://pandia.ru/text/78/005/images/image069_3.gif" width="247" height="57 src=">

Запишем реакцию, под символами элементов укажем начальные и равновесные количества молей веществ

y N2 + ” H2 ⇄ NH3

0,5 - 0,5ξ 1,5 – 1,5 ξ ξ

Общее число молей всех участников реакции в системе в момент равновесия

https://pandia.ru/text/78/005/images/image073_4.gif" width="197" height="56 src=">.gif" width="76" height="48 src=">

https://pandia.ru/text/78/005/images/image077_0.gif" width="120" height="47">

= 3,42

Решение прямой задачи химического равновесия – это вычисление равновесного состава системы, в которой протекает данная реакция (несколько реакций). Очевидно, что основой решения является закон химического равновесия. Необходимо лишь выразить все входящие в этот закон переменные через какую-либо одну: например через глубину химической реакции, через степень диссоциации или через какую-либо равновесную мольную долю. Выбирать, какую именно переменную удобно использовать, лучше исходя из конкретных условий задачи.

Задача 2

Константа равновесия газовой реакции синтеза иодистого водорода

H2 + I2 ⇄ 2HI при температуре 600 К и выражении давления в атмосферах, равна Kr = 45,7 . Найти равновесную глубину этой реакции и равновесный выход продукта при данной температуре и давлении 1 атм, если в начальный момент времени количества исходных веществ соответствуют стехиометрическим, а продуктов реакции в начальный момент нет.

Дано Kr = 45,7 . =1 моль; https://pandia.ru/text/78/005/images/image081_1.gif" width="68" height="27 src="> моль. Найти: - ? - ?

Решение

Запишем саму реакцию, а под символами элементов числа молей каждого участника в начальный момент и в момент установившегося равновесия по формуле (4)

1 - ξ 1 - ξ 2ξ

1 - ξ + 1 - ξ +2ξ = 2

Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выразим через единую переменную – глубину химической реакции

https://pandia.ru/text/78/005/images/image085_1.gif" width="144" height="47 src=">.

Закон действующих масс или закон химического равновесия

https://pandia.ru/text/78/005/images/image082_1.gif" width="13" height="23 src=">= 0,772.

Задача 3

Условие ее отличается от задачи 2 только тем, что начальные количества молей водорода и иода равны, соответственно 3 и 2 моль. Рассчитать мольный состав равновесной смеси.

Дано : Возможна реакция: H2+I2= 2HI. 600 К, 1 атм. Kr = 45,7 .

3 моль; моль; моль. Найти: - ?.gif" width="32" height="27"> 1 1 0

3 - ξ 2 - ξ 2ξ

Общее число молей всех участников реакции в момент равновесия равно

3 - ξ + 2 - ξ +2ξ = 5

Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выраженные через единую переменную – глубину химической реакции

Подстановка парциальных давлений в закон химического равновесия дает:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image090_1.gif" width="13" height="21"> и рассчитываем константу равновесия, затем строим график и определяем по нему ту глубину реакции, которая соответствует найденной величине константы равновесия.

= 1,5 = 12

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src=">=29,7

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src=">= 54

https://pandia.ru/text/78/005/images/image083_1.gif" width="35 height=25" height="25">= 0,712

Для проведения работы нужно выполнить следующие задания

Задание 1

1. Описать способ экспериментального определения упругости двуокиси углерода при изучении реакции диссоциации СaCO3⇄CaO+CO2

(варианты 1 – 15, табл.3);

2. Записать закон химического равновесия для изучаемой реакции; определить значения констант равновесия реакции диссоциации карбоната кальция по экспериментальным данным (табл.3) при разных температурахть задачи из раздела В (согласно указанному варианту)ить задания 1-3, п;

3. Записать определительное выражение для константы равновесия и вычислить теоретически константу равновесия изучаемой реакции при последней указанной в таблице температуре.

Задание 2

1. Подготовить ответ на вопрос 1 (варианты 1-15, табл. 4)

2. Решить задачи 2 и 3.

Справочные данные, необходимые для выполнения работы

Величина для вычисления стандартного мольного изменения энергии Гиббса по методу Темкина и Шварцмана

Таблица 1

Термодинамические данные для расчета стандартной мольной энергии Гиббса

Таблица 2

Экспериментальные данные для выполнения задания 1

Таблица 3

Условия задач для выполнения задания 2

Таблица 4

В отчет по лабораторной работе представляется целесообразным включить следующие разделы: введение, часть 1, часть 2, выводы.

1. Во введении можно кратко изложить теоретические сведения по одному из далее перечисленных вопросов: либо о законе действующих масс, истории его открытия и об его авторах; либо об основных понятиях и определительных соотношениях раздела «Химическое равновесие»; либо вывести закон химического равновесия в современной его формулировке; либо рассказать о факторах, влияющих на величину константы равновесия и т. д.

Закончить раздел «Введение» следует изложением целей работы.

В части 1 необходимо

2.1. Привести схему установки для определения упругости диссоциации карбонатов металлов и описать ход опыта.

2.2 . Привести результаты расчета константы равновесия по приведенным опытным данным

2.3. Привести расчет константы равновесия по термодинамическим данным

В части 2 необходимо

3.1 . Привести полный обоснованный ответ на вопрос 1 задания 2.

3.2 . Привести решение задач 2 и 3 задания 2. Условие задач нужно записать в символьном обозначении.

В выводах целесообразно отразить выполнение поставленных в работе целей, а также сравнить величины константы равновесия, вычисленные в 2.2 и 2.3.

Библиографический список

1. Карякин химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. М.: Академия., 20с.

2. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 20с.

3. , Черепанов по физической химии. Методическое пособие. Екатеринбург: изд-во УрГУ, 2003.

4. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. и. Л.: Химия, 20с.

5. Задачи по физической химии: учебн. пособие для вузов / , и др. М.: Экзамен, 20с.

Компьютерная верстка

В 1885 году французским физиком и химиком Ле Шателье был выведен, а в 1887 году немецким физиком Брауном обоснован закон химического равновесия и константа химического равновесия, а также изучена их зависимость от влияния различных внешних факторов.

Суть химического равновесия

Равновесие - состояние, означающее, что вещи всегда движутся. Продукты разлагаются на реактивы, а реактивы объединяются в продукты. Вещи движутся, но концентрации остаются неизменными. Реакция записывается с двойной стрелкой вместо знака равенства, чтобы показать, что она обратима.

Классические закономерности

Еще в прошлом веке химиками были открыты определенные закономерности, которые предусматривают вероятность изменения направления реакции в одной и той же емкости. Знания о том, как протекают химические реакции, невероятно важны, как для лабораторных исследований, так и промышленного производства. При этом большое значение имеет возможность контролировать все эти явления. Человеку свойственно вмешиваться во многие природные процессы, в особенности это касается обратимых, чтобы потом использовать их себе на благо. От знаний о химических реакциях будет больше пользы, если в совершенстве владеть рычагами управления ими.

Закон действующих масс в химии использую химики, чтобы правильно рассчитывать скорости протекания реакций. Он дает четкое представление о том, что ни один не будет доведен до конца в случае, если он будет проходить в системе закрытого типа. Молекулы образующихся веществ находятся в постоянном и беспорядочном движении, и может вскоре возникнуть обратная реакция, при которой будут восстанавливаться молекулы исходного материала.

В промышленности чаще всего используют открытые системы. Сосуды, аппараты и другие емкости, где проходят химические реакции, остаются незапертыми. Это необходимо для того, чтобы во время этих процессов можно было извлечь нужный продукт и избавиться от бесполезных продуктов реакции. Например, уголь сжигается в открытых топках, цемент производится в печах открытого типа, домны функционируют при постоянной подаче воздуха, а аммиак синтезируется при непрерывном удалении самого аммиака.

Обратимые и необратимые химические реакции

Исходя из названия, можно дать соответствующие определения: необратимыми считаются реакции, доводимые до конца, не изменяющие своего направления и протекающие по заданной траектории вне зависимости от перепадов давления и температурных колебаний. Их отличительной особенностью является то, что некоторые продукты могут покидать сферу реакции. Таким образом, например, можно получить газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), осадок (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) или другие также будет считаться необратимой, если во время процесса выделяется большое количество тепловой энергии, например: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.

Практически все реакции, которые происходят в природе, являются обратимыми. Независимо от таких внешних условий, как давление и температура, практически все процессы могут протекать одновременно в разных направлениях. Как гласит закон действующих масс в химии, количество поглощенной теплоты будет равно количеству выделенной, это значит, что если одна реакция была экзотермической, то вторая (обратная) буде эндотермической.

Химическое равновесие: константа химического равновесия

Реакции - это «глаголы» химии - деятельность, которую изучают химики. Многие реакции переходят к их завершению, а затем останавливаются, а это означает, что реагенты полностью преобразуются в продукты, не имея возможности вернуться в исходное состояние. В некоторых случаях реакция действительно необратима, например, когда сжигание изменяет как физические, так и химические Однако существует множество других обстоятельств, в которых является не только возможной, но и непрерывной, так как продукты первой реакции становятся реагентами во второй.

Динамическое состояние, в котором концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, называется равновесием. Можно предсказать поведение веществ с помощью определенных законов, которые применяются в отраслях, стремящихся снизить издержки производства конкретных химических веществ. Для понимания процессов, которые сохраняют или потенциально угрожают здоровью людей, также полезным является понятие химического равновесия. Константа химического равновесия представляет собой значение фактора реакции, которое зависит от ионной силы и температуры, и не зависит от концентраций реагентов и продуктов в растворе.

Вычисление константы равновесия

Эта величина является безразмерной, то есть не имеющей определенного количества единиц. Хотя расчет обычно записывается для двух реагентов и двух продуктов, он работает для любого количества участников реакции. Расчет и интерпретация константы равновесия зависят от того, связана ли химическая реакция с однородным или гетерогенным равновесием. Это значит, что все вступающие в реакцию компоненты могут быть чистыми жидкостями или газами. Для реакций, которые достигают гетерогенного равновесия, присутствует, как правило, не одна фаза, а как минимум две. Например, жидкости и газы или и жидкости.

Значение константы равновесия

Для любой заданной температуры для константы равновесия существует только одно значение, которое изменяется только в том случае, если температура, при которой происходит реакция, изменяется в ту или иную сторону. Можно сделать некоторые прогнозы относительно химической реакции, исходя из того, является ли постоянная равновесия большой или малой. Если значение очень велико, то равновесие благоприятствует реакции вправо и получается больше продуктов, чем было реагентов. Реакцию в этом случае можно назвать «полной» или «количественной».

Если значение константы равновесия невелико, то оно благоприятствует реакции влево, где количество реагентов было больше, чем образовавшихся продуктов. Если это значение стремится к нулю, можно считать, что реакция не возникает. Если же значения константы равновесия для прямой и обратной реакции почти одинаковы, то количество реагентов и продуктов будет тоже почти одинаковым. Этот тип реакции считается обратимым.

Рассмотрим конкретную обратимую реакцию

Возьмем таких два химических элемента, как йод и водород, которые при смешивании дают новое вещество - иодоводород.

За v 1 примем скорость прямой реакции, за v 2 - скорость обратной реакции, k - константа равновесия. Используя закон действия масс, получаем следующее выражение:

v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),

v 2 = k 2 * c 2 (HI).

При смешивании молекул йода (I 2) и водорода (H 2) начинается их взаимодействие. На начальном этапе концентрация этих элементов максимальная, а вот к концу реакции максимальной будет концентрация нового соединения - иодоводорода (HI). Соответственно, разными будут и скорости реакций. В самом начале они будут максимальными. Со временем наступает момент, когда эти значения будут равными, он и является состоянием, которое называется химическим равновесием.

Выражение константы химического равновесия, как правило, обозначают с применением квадратных скобок: , , . Так как при состоянии равновесия скорости равны, то:

k 1 = k 2 2 ,

так получаем уравнение константы химического равновесия:

k 1 /k 2 = 2 / = K.

Принцип Ле Шателье-Брауна

Существует следующая закономерность: если на систему, которая находится в равновесии, произвести определенное воздействие (изменить условия химического равновесия путем изменения температуры или давления, например), то баланс будет смещаться, чтобы частично противодействовать эффекту изменения. В дополнение к химии этот принцип также применим в несколько разных формах к областям фармакологии и экономики.

Константа химического равновесия и способы ее выражения

Равновесное выражение может быть выражено в терминах концентрации продуктов и реагентов. Только химические вещества в водной и газообразной фазах включены в равновесную формулу, поскольку концентрации жидкостей и твердых веществ не изменяются. Какие факторы влияют на химическое равновесие? Если в нем участвует чистая жидкость или твердое вещество, считается, что оно имеет К= 1, и соответственно перестает браться в расчет, за исключением высококонцентрированных растворов. Например, чистая вода имеет активность 1.

Другим примером является твердый углерод, который может образовываться реакцией двух молекул монооксида карбона с образованием углекислого газа и углерода. Факторы, которые могут повлиять на равновесие, включают в себя добавление реагента или продукта (изменение концентрации влияет на баланс). Добавление реагента может привести к равновесию справа в химическом уравнении, где появляется больше форм продукта. Добавление продукта может привести к равновесию слева, так как больше становится форм реагентов.

Равновесие возникает, когда реакция, проходящая в обоих направлениях, имеет неизменное соотношение продуктов и реагентов. В целом, химическое равновесие статично, так как количественное соотношение продуктов и реагентов постоянны. Однако более пристальный взгляд показывает, что равновесие на самом деле является очень динамичным процессом, так как реакция движется в обоих направлениях в равном темпе.

Динамическое равновесие является примером функции устойчивого состояния. Для системы в устойчивом состоянии наблюдаемое в настоящее время поведение продолжается и в будущем. Поэтому, как только реакция достигнет равновесия, отношение концентраций продукта и реагента останется таким же, хотя реакция продолжается.

Как просто рассказать о сложном?

Такие понятия, как химическое равновесие и константа химического равновесия, являются достаточно сложными для понимания. Возьмем пример из жизни. Вы когда-нибудь застревали на мосту между двумя городами и обращали внимание на то, что движение в другом направлении плавное и размеренное, в то время как вы безнадежно застряли в пробке? Это нехорошо.

Что, если бы машины размеренно и с одинаковой скоростью двигались с обеих сторон? Оставалось бы количество автомобилей в обоих городах постоянным? Когда скорость въезда и выезда в оба города одинакова, а количество автомобилей в каждом городе стабильно с течением времени, это означает, что весь процесс находится в динамическом равновесии.

Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 .

Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .

Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:

К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).

В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции .

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов . Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K.

Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.

Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л -1 ; [В]=1,1моль∙л -1 ; [С]=2,1моль∙л -1 .

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79.

Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л -1 , а константа равновесия реакции К р =50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С А =(о,5-х)моль∙л -1 ; С В =(0,7-х)моль∙л -1 ; С С =2х моль∙л -1

х 1 =0,86; х 2 =0,44

По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С А =0,5-0,44=0,06моль∙л -1 ; С В =0,7-0,44=0,26моль∙л -1 ; С С =0,44∙2=0,88моль∙л -1 .

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса ∆G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па.

Решение. ∆G 700 =2,303∙RT .

Для данного процесса:

Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал:

а) при увеличении концентрации N 2 ;

б) при увеличении концентрации Н 2 ;

в) при повышении температуры;

г)при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .

Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: =а, =b, =с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

;

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .

Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 –х); P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х 2 =6-2х-3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ, СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10 КЛАССОВ, РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ

УЧЕБНИК · ЗАДАЧНИК · ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ · НАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ

§ 3.2. Константа равновесия
и изобарный потенциал реакции

Константа равновесия легко может быть найдена из значения изобарного потенциала, который вычисляется по табличным данным об энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции

Вам эта формула понадобится, когда нужно будет вычислить константу равновесия изучаемой реакции.

В этом учебнике мы стараемся не давать готовых формул, а выводить их простейшими методами математической логики, поэтому ниже приводится вывод этой формулы. Прочитав этот материал, вы познакомитесь с простейшими представлениями теории вероятности, с энтропией активации и др.

Не только энергия активации определяет скорость химической реакции. Огромную роль играют размеры и форма реагирующих молекул и расположение в них реакционноспособных атомов или их групп. В связи с этим при столкновении двух частиц важна их определенная ориентация, т. е. контакт именно тех центров, которые являются реакционноспособными.

Обозначим вероятность необходимой для взаимодействия ориентации молекул при столкновении W:

Натуральный логарифм величины W, умноженный на газовую постоянную R, называется энтропией активации S a:

Из этого выражения следует:

Откуда по определению логарифма получаем вероятность необходимой ориентации:

Чем больше вероятность необходимой ориентации для прохождения реакции, тем выше ее скорость и соответственно константа скорости, что можно записать:

Раньше мы узнали, что константа скорости зависит от энергии активации и температуры:

Таким образом, константа скорости зависит от энергии активации, температуры и энтропии активации:

Введем коэффициент пропорциональности Z и поставим знак равенства:

Полученное выражение называется основным уравнением химической кинетики .

Это уравнение объясняет некоторые стороны катализа: катализатор понижает энергию активации реакции и повышает энтропию активации, т. е. повышает вероятность надлежащей для взаимодействия ориентации реагирующих частиц.

Интересно отметить, что энтропия активации учитывает не только определенную ориентацию частиц, но и продолжительность контакта в момент столкновения. Если продолжительность контакта частиц очень мала, то их электронные плотности не успевают перераспределиться для образования новых химических связей, и частицы, отталкиваясь, расходятся в разные стороны. Катализатор также в значительной мере увеличивает продолжительность контакта реагирующих частиц.

Еще одна особенность каталитического действия: катализатор забирает избыток энергии с вновь образовавшейся частицы, и она не распадается на исходные частицы из-за своей высокой энергетической активности.

Вы знаете, что константа равновесия – это отношение констант скоростей прямой и обратной реакций:

Заменим константы скоростей прямой и обратной реакций на выражения основного уравнения химической кинетики:

Отношение двух коэффициентов пропорциональности Z пр /Z обр – величина постоянная, которую внесем в значение константы равновесия, отчего она останется, как и прежде, константой.

Если вы вспомните правила действий с показательными функциями, вам будет понятно преобразование формулы:

В соответствии с законом Гесса разность энергий активации обратной и прямой реакций есть изменение энтальпии (убедитесь в этом, нарисовав энтальпийную диаграмму реакции, проходящей с выделением теплоты, и не забыв, что в данном случае D Н < 0 ):

Точно так же разность обозначим D S :

Объяснить, почему перед скобками поставлен знак минус.

Получаем уравнение:

Прологарифмируем обе части этого уравнения:

Откуда имеем:

Это уравнение настолько важно для химии и других естественных наук, что многие зарубежные студенты-химики носят рубашки с изображением этой формулы.

Если D G выражается в Дж/моль, то формула приобретает вид:

У этой формулы есть одна особенность: если константу равновесия определяют через давления газообразных веществ, то в выражение константы равновесия подставляют давления этих веществ в атмосферах (1атм=101325Па=760мм рт.ст.).

Эта формула позволяет по известному значению D G реакции вычислить константу равновесия и таким образом узнать состав равновесной системы при заданной температуре. Формула показывает, что чем выше константа равновесия и чем больше в равновесной реакционной смеси содержится продуктов реакции (веществ, стоящих в правой части уравнения реакции), тем более отрицательное значение имеет изменение изобарного потенциала реакции. И наоборот, чем ниже значение константы равновесия и чем меньше в равновесной смеси содержится продуктов реакции и больше исходных веществ, тем меньше отрицательное значение D G .

Когда константа равновесия больше 1 и изобарный потенциал отрицателен, принято говорить, что равновесие смещено в сторону продуктов реакции, или вправо. Когда константа равновесия меньше 1 и изобарный потенциал положителен, принято говорить, что равновесие смещено в сторону исходных веществ, или влево.

При равенстве константы равновесия 1 изобарный потенциал равен 0. Такое состояние системы принято считать границей между смещением равновесия вправо или влево. Когда для данной реакции изменение изобарного потенциала отрицательно (D G<0 ), принято говорить, что реакция может проходить в прямом направлении; если D G>0 , говорят, что реакция не проходит.

Таким образом,

D G<0 – реакция может проходить (термодинамически возможна);

D G<0 , то К>1 – равновесие смещено в сторону продуктов, вправо;

D G>0 , то К<1 – равновесие смещено в сторону исходных веществ, влево.

Если вам понадобится узнать, возможна ли интересующая вас реакция (например, узнать, возможен ли синтез нужного красителя, будет ли спекаться данный минеральный состав, влияние кислорода воздуха на окраску и т. п.), достаточно рассчитать для этой реакции D G . Если окажется, что изменение изобарного потенциала отрицательно, то реакция возможна, и вы можете смешивать различные исходные вещества для получения желаемого продукта.

Прочитайте, что нужно сделать, чтобы рассчитать изменение изобарного потенциала и константу равновесия при различных температурах (алгоритм расчета).

1. Выпишите из справочных таблиц значения (для температуры 298 К) энтальпий образования из простых веществ D Н обр и энтропии S всех веществ, записанных в уравнении химической реакции. Если D Н обр выражены в кДж/моль, то их следует перевести в Дж/моль (почему?).

2. Подсчитайте изменение энтальпии в реакции (298 К) как разность между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ, помня о стехиометрических коэффициентах:

3. Подсчитайте изменение энтропии в реакции (298 К) как разность между суммой энтропий продуктов и суммой энтропий исходных веществ, помня о стехиометрических коэффициентах:

4. Составьте уравнение зависимости изменения изобарного потенциала от изменений энтальпии реакции, энтропии и температуры, подставив в известное вам уравнение полученные только что численные значения D Н р-ции и D S р-ции :

5. Подсчитайте изменение изобарного потенциала при стандартной температуре 298 К:

6. По знаку D G р-ции , 298 сделайте вывод о возможности прохождения реакции при стандартной температуре: если знак «минус», то реакция термодинамически возможна; если знак «плюс», то реакция невозможна.

7. Подсчитайте D G р-ции при интересующей вас температуре Т:

и сделайте вывод, как влияет изменение температуры на возможность прохождения реакции. Если окажется, что при этой температуре изменение изобарного потенциала стало менее положительное или более отрицательное по сравнению с D G 298 , то, следовательно, при этой температуре реакция становится более вероятной.

8. Вычислите из известного вам уравнения константу равновесия K при интересующей вас температуре Т:

9. Сделайте вывод о смещении равновесия в сторону исходных веществ (К<1) или в сторону продуктов (К>1).

Для заключения о возможности прохождения реакции при отрицательном значении изменения изобарного потенциала (D G р-ции <0 ) одних термодинамических данных часто оказывается недостаточно. Термодинамически возможная реакция может оказаться кинетически заторможенной и осуществимой при изменении условий (концентрации веществ, давление, температура), через другие реакционные пути или в присутствии правильно подобранного катализатора.

Рассмотрим на примере реакции кристаллического железа с газообразной водой (пары воды):

как узнать о термодинамической возможности реакции.

Эта реакция интересна тем, что показывает причины уменьшения блеска металлического изделия и разрушения его от коррозии.

Прежде всего подберем стехиометрические коэффициенты уравнения реакции:

Выпишем из справочных таблиц термодинамические данные (температура 298 К) для всех участников реакции:

Рассчитаем изменение энтальпии в этой реакции, вспомнив, что энтальпии простых веществ равны нулю:

Выразим изменение энтальпии в Дж:

Реакция сопровождается выделением теплоты, Q>0, Q=+50 300 Дж/моль, и это дает возможность предположить, что она проходит самопроизвольно. Однако уверенно сказать, что реакция самопроизвольна, можно только по знаку изменения изобарного потенциала.

Рассчитаем изменение энтропии в этой реакции, не забыв про стехиометрические коэффициенты:

Энтропия системы в результате реакции понижается, поэтому можно отметить, что в системе происходит повышение порядка.

Теперь составим уравнение зависимости изменения изобарного потенциала от изменений энтальпии, энтропии и температуры:

Рассчитаем изменение изобарного потенциала в реакции при стандартной температуре 298 К:

Высокое отрицательное значение изменения изобарного потенциала говорит о том, что при комнатной температуре железо может быть окислено кислородом. Если бы вы смогли получить тончайший порошок железа, то увидели бы, как железо на воздухе сгорает. Почему на воздухе не горят железные изделия, статуэтки, гвозди и т. п.? Результаты расчета показывают, что на воздухе железо корродирует, т. е. разрушается, превращаясь в оксиды железа.

Теперь посмотрим, как влияет повышение температуры на возможность прохождения этой реакции. Рассчитаем изменение изобарного потенциала при температуре 500 К:

Получили результат, показывающий, что при повышении температуры изменение изобарного потенциала реакции становится менее отрицательной величиной. Это означает, что с повышением температуры реакция становится менее термодинамически вероятной, т. е. равновесие реакции все сильнее смещается в сторону исходных веществ.

Интересно узнать, при какой температуре равновесие в одинаковой мере смещено и в сторону продуктов реакции, и в сторону исходных веществ. Это происходит при D G р-ции =0 (константа равновесия равна 1):

Откуда получаем:

Т=150300/168,2=894К , или 621°С .

При этой температуре равновероятно прохождение реакции как в прямом, так и в обратном направлении. При температуре выше 621°С начинает преобладать обратная реакция восстановления Fe 3 O 4 водородом. Эта реакция является одним из способов получения чистого железа (в металлургии оксиды железа восстанавливают углеродом).

При температуре 298 К:

Таким образом, при повышении температуры константа равновесия понижается.

Оксид железа Fe 3 O 4 называется магнетитом (магнитный железняк). Этот оксид железа в отличие от оксидов FeО (вюстит) и Fe 2 О 3 (гематит), притягивается магнитом. Существует легенда, что в древности пастух по имени Магнус нашел очень маленький продолговатый камушек, который он своими жирными (почему это важно?) руками положил на поверхность воды в миске. Камушек не утонул и стал плавать по воде, причем, как ни поворачивал миску пастух, камушек всегда указывал только в одну сторону. Будто бы так был изобретен компас, а минерал получил название от имени этого пастуха. Хотя, возможно, магнетит был так назван по имени древнего города Малой Азии – Магнесии. Магнетит – главная руда, из которой добывают железо.

Иногда формулу магнетита изображают так: FeО Fe 2 O 3 , подразумевая, что магнетит состоит из двух оксидов железа. Это неправильно: магнетит – индивидуальное вещество.

Другой оксид Fe 2 О 3 (гематит) – красный железняк – так назван из-за своего красного цвета (в пер. с греч. – кровь). Из гематита получают железо.

Оксид FeО почти не встречается в природе и не имеет промышленного значения.