Atomik spektrumlar tek tek çizgilerden oluşurken, moleküler spektrumlar, ortalama bir çözme gücüne sahip cihazla gözlemlendiğinde, bunlardan oluşuyor gibi görünür (bkz.

Yüksek çözünürlüklü cihazlar kullanıldığında, şeritlerin aşağıdakilerden oluştuğu tespit edilmiştir. Büyük bir sayı yakın aralıklı çizgiler (azot moleküllerinin spektrumundaki bantlardan birinin ince yapısını gösteren Şekil 40.2'ye bakın).

Moleküllerin spektrumlarına, doğası gereği çizgili spektrumlar denir. Bir molekül tarafından bir foton emisyonuna ne tür bir enerji değişiminin (elektronik, titreşimsel veya rotasyonel) neden olduğuna bağlı olarak, üç tip bant vardır: 1) rotasyonel, 2) titreşimsel-dönel ve 3) elektronik-titreşimsel. Şekildeki şeritler. 40.1 elektronik-titreşim tipine aittir. Bu tip şeritler, şeridin kenarı olarak adlandırılan keskin bir kenarın varlığı ile karakterize edilir. Böyle bir şeridin diğer kenarı bulanık çıkıyor. Kant, şeridi oluşturan çizgilerin kalınlaşmasından kaynaklanır. Dönme ve titreşim-dönme bantlarının kenarları yoktur.

Kendimizi, iki atomlu moleküllerin dönme ve titreşim-dönme spektrumlarını dikkate almakla sınırlandırıyoruz. Bu tür moleküllerin enerjisi elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinden oluşur (bkz. formül (39.6)). Molekülün temel durumunda, her üç enerji türü de minimum bir değere sahiptir. Bir moleküle yeterli miktarda enerji verildiğinde, uyarılmış bir duruma geçer ve daha sonra seçim kurallarının izin verdiği bir geçişi yaparak daha düşük enerji durumlarından birine bir foton yayar:

(Molekülün farklı elektronik konfigürasyonları için her ikisinin de farklı olduğu akılda tutulmalıdır).

Bir önceki paragrafta belirtilmişti

Bu nedenle, zayıf uyarımlarla, yalnızca daha güçlü olanlarla değişir - ve yalnızca daha güçlü uyarılarla, molekülün elektronik konfigürasyonu değişir, yani.

Döner şeritler. En düşük enerjiye, bir molekülün bir dönme durumundan diğerine geçişlerine karşılık gelen fotonlar sahiptir (bu durumda elektronik konfigürasyon ve titreşim enerjisi değişmez):

Kuantum sayısındaki olası değişiklikler, seçim kuralı (39.5) ile sınırlıdır. Bu nedenle, meledu geçişleri sırasında dönme seviyelerine göre yayılan hatların frekansları aşağıdaki değerlere sahip olabilir:

geçişin yapıldığı seviyenin kuantum sayısı nerede (0, 1, 2, ... değerlerine sahip olabilir) ve

İncirde. 40.3, bir dönme bandının oluşumunun bir diyagramını gösterir.

Dönme spektrumu, çok uzak kızılötesi bölgede bulunan bir dizi eşit uzak çizgiden oluşur. Çizgiler arasındaki mesafeyi ölçerek, sabiti (40.1) belirleyebilir ve molekülün eylemsizlik momentini bulabilirsiniz. Ardından, çekirdeklerin kütlelerini bilerek, iki atomlu bir molekülde aralarındaki denge mesafesini hesaplayabilirsiniz.

Lie çizgileri arasındaki mesafe mertebe mertebesindedir, böylece moleküllerin atalet momentleri için mertebenin değerleri elde edilir, örneğin, karşılık gelen bir molekül için.

Titreşimsel-dönel bantlar. Geçiş sırasında molekülün hem titreşim hem de dönme durumunun değişmesi durumunda (Şekil 40.4), yayılan fotonun enerjisi eşit olacaktır.

Kuantum sayısı v için seçim kuralı (39.3) ve J için kural (39.5) geçerlidir.

Bir fotonun emisyonu sadece ve de gözlemlenebildiğinden. Foton frekansları formülle belirlenirse

burada J, aşağıdaki değerleri alabilen alt seviyenin dönme kuantum sayısıdır: 0, 1, 2,; B miktardır (40.1).

Foton frekansı formülü şu şekildeyse

1, 2, ... değerlerini alabilen alt seviyenin dönme kuantum sayısı nerededir (bu durumda, 0 değerine sahip olamaz, çünkü o zaman J -1'e eşit olur).

Her iki durum da tek bir formülle kapsanabilir:

Bu formülle belirlenen frekanslara sahip çizgiler kümesine titreşimsel-dönel bant denir. Frekansın titreşimsel kısmı, bandın bulunduğu spektral bölgeyi belirler; döner kısım, şeridin ince yapısını, yani tek tek çizgilerin ayrılmasını belirler. Titreşimsel-dönme bantlarının bulunduğu bölge, yaklaşık 8000 ila 50.000 A arasında uzanır.

İncir. 40.4 Titreşimsel-dönme bandının, yalnızca bandın ortasında aralıklı olarak ayrılmış çizgilere göre simetrik bir diziden oluştuğu görülebilir, frekanslı bir çizgi ortaya çıkmadığından mesafe iki kat daha büyüktür.

Titreşimsel-dönme bandının bileşenleri arasındaki mesafe, dönme bandında olduğu gibi aynı ilişkide molekülün eylemsizlik momenti ile ilişkilidir, böylece bu mesafeyi ölçerek, molekülün eylemsizlik momenti bulunabilir. molekül.

Teorinin sonuçlarına tam olarak uygun olarak, dönme ve titreşim-dönme spektrumlarının deneysel olarak yalnızca asimetrik iki atomlu moleküller (yani iki farklı atom tarafından oluşturulan moleküller) için gözlemlendiğine dikkat edin. Simetrik moleküllerde dipol momenti sıfırdır, bu da dönme ve titreşim-dönme geçişlerinin yasaklanmasına yol açar. Hem asimetrik hem de simetrik moleküller için titreşimli elektronik spektrumlar gözlenir.

Moleküler Spektrum

optik emisyon ve absorpsiyon spektrumları ve ayrıca ışığın Raman saçılması (Bkz. Işığın Raman saçılması) , serbest veya zayıf bağlı Molekül m. M. s. karmaşık bir yapıya sahiptir. Tipik M. s. - çizgili, emisyon ve absorpsiyonda ve ultraviyole, görünür ve yakın kızılötesi bölgelerde bir dizi az ya da çok dar bantlar şeklinde Raman saçılmasında, kullanılan spektral aletlerin yeterli çözme gücü ile bozunarak gözlenirler. yakın aralıklı çizgiler kümesi. M. s.'nin özel yapısı. farklı moleküller için farklıdır ve genel olarak konuşursak, bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir. Oldukça karmaşık moleküller için, görünür ve ultraviyole spektrumları birkaç geniş sürekli banttan oluşur; bu tür moleküllerin spektrumları birbirine benzer.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Nerede hν, yayılan emilen Fotonun enerjisi ve ν frekansıdır ( h- Çubuk sabittir). Raman saçılması ile hν, olayın enerjileri ile saçılan fotonlar arasındaki farka eşittir. Hanım. bir moleküldeki iç hareketlerin atomlardan daha karmaşık olmasıyla belirlenen lineer atomik spektrumdan çok daha karmaşıktır. Elektronların iki veya daha fazla çekirdeğe göre hareketi ile birlikte, moleküllerde çekirdeğin (çevreleyen iç elektronlarla birlikte) denge konumları etrafındaki titreşim hareketi ve bir bütün olarak molekülün dönme hareketi meydana gelir. Bu üç hareket türü - elektronik, titreşimsel ve rotasyonel - üç tür enerji düzeyine ve üç tür spektruma karşılık gelir.

Kuantum mekaniğine göre, bir moleküldeki her tür hareketin enerjisi sadece belirli değerler alabilir, yani kuantize edilir. Molekülün toplam enerjisi E yaklaşık olarak, hareketinin üç türünün enerjilerinin nicelenmiş değerlerinin toplamı olarak temsil edilebilir:

E = E e-posta + E saymak + E döndürmek (2)

büyüklük sırasına göre

Nerede m bir elektronun kütlesi ve miktarı M bir moleküldeki atom çekirdeklerinin kütle sırasına sahiptir, yani. m / M Moleküler spektrumlar 10 -3 -10 -5'tir, bu nedenle:

E e-posta >> E say >> E döndürmek (dört)

Genelde E birkaç siparişin e-postası ev(birkaç yüz kJ / mol), E Moleküler spektrumları sayın 10 -2 -10 -1 ev, E dönme Moleküler spektrum 10 -5 -10 -3 ev.

(4)'e göre, bir molekülün enerji seviyeleri sistemi, birbirinden çok uzak (farklı) bir dizi elektron seviyesi ile karakterize edilir. E e-posta adresi E sayı = E rotasyon = 0), birbirine çok daha yakın konumlanmış titreşim seviyeleri (farklı değerler E verilen için saymak E ben ve E rotasyon = 0) ve daha da yakın aralıklı rotasyon seviyeleri (farklı değerler E verilen devirde E e-posta ve E Miktar). Üzerinde incir. bir iki atomlu bir molekülün seviyelerinin bir diyagramı gösterilmiştir; çok atomlu moleküller için seviye sistemi daha da karmaşık hale gelir.

Elektronik enerji seviyeleri ( E el (2) ve diyagramda incir. bir molekülün denge konfigürasyonlarına karşılık gelir (denge değeri ile karakterize edilen bir iki atomlu molekül durumunda r 0 nükleer mesafe r, santimetre. incir. bir st. molekül). Her elektronik durum, belirli bir denge konfigürasyonuna ve belirli bir değere karşılık gelir. E e-posta; en düşük değer, temel enerji düzeyine karşılık gelir.

Bir molekülün elektronik durumları kümesi, elektronik kabuğunun özellikleri tarafından belirlenir. Temel olarak değerler E el, kuantum kimyası yöntemleriyle hesaplanabilir (Bkz. Kuantum kimyası) , ancak bu problem sadece yaklaşık yöntemler kullanılarak ve nispeten basit moleküller için çözülebilir. Kimyasal yapısı ile belirlenen bir molekülün elektronik seviyeleri (elektronik enerji seviyelerinin düzenlenmesi ve özellikleri) hakkında en önemli bilgi, M. s.

Belirli bir elektronik enerji seviyesinin çok önemli bir özelliği, kuantum sayısının değeridir (bkz. Kuantum sayıları) S, molekülün tüm elektronlarının toplam dönüş momentinin mutlak değerini karakterize eder. Kimyasal olarak kararlı moleküller, kural olarak, çift sayıda elektrona sahiptir ve onlar için S= 0, 1, 2 ... (ana elektronik seviye için tipik değer S= 0 ve heyecanlı olanlar için - S= 0 ve S= 1). ile seviyeler S= 0 ile singlet denir S= 1 - üçlü (çünkü moleküldeki etkileşim, χ = 2'ye bölünmelerine yol açar) S+ 1 = 3 alt düzey; bkz. Çokluk) . Serbest radikaller, kural olarak, onlar için tek sayıda elektrona sahiptir. S= 1/2, 3/2, ... ve değer hem zemin hem de uyarılmış seviyeler için tipiktir S= 1/2 (çift seviye, χ = 2 alt seviyeye bölünmüş).

Denge konfigürasyonu simetrik olan moleküller için elektronik seviyeler ayrıca sınıflandırılabilir. Tüm atomların çekirdeğinden geçen bir simetri eksenine (sonsuz düzende) sahip olan iki atomlu ve doğrusal triatomik moleküller durumunda (bkz. incir. 2 , b) , elektron seviyeleri, tüm elektronların toplam yörünge açısal momentumunun molekül eksenine yansımasının mutlak değerini belirleyen kuantum sayısı λ değerleri ile karakterize edilir. λ = 0, 1, 2, ... olan seviyeler sırasıyla Σ, P, Δ ... ile gösterilir ve χ değeri sol üstte bir alt simge ile gösterilir (örneğin, 3 Σ, 2 π , ...). Simetri merkezi olan moleküller için, örneğin CO2 ve C6H6 (bkz. incir. 2 , b, c), tüm elektronik seviyeler, indekslerle gösterilen çift ve tek olarak ayrılır g ve sen(simetri merkezinde geri dönerken dalga fonksiyonunun işaretini koruyup korumadığına veya değiştirip değiştirmediğine bağlı olarak).

Titreşim enerji seviyeleri (değerler E sayım) niceleme ile bulunabilir salınım hareketi, yaklaşık olarak harmonik olarak kabul edilir. İki atomlu bir molekülün en basit durumunda (nükleer mesafedeki bir değişikliğe karşılık gelen bir titreşim serbestlik derecesi r) harmonik osilatör olarak kabul edilir ; nicelenmesi eşit aralıklı enerji seviyeleri verir:

E sayı = hν e (u +1/2), (5)

ν e, molekülün harmonik titreşimlerinin temel frekansıdır, υ, 0, 1, 2, ... değerlerini alarak titreşim kuantum sayısıdır. incir. bir iki elektronik durum için titreşim seviyeleri gösterilmiştir.

Aşağıdakilerden oluşan çok atomlu bir molekülün her elektronik durumu için N atomlar ( N≥ 3) ve sahip f titreşim serbestlik dereceleri ( f = 3N- 5 ve f = 3N- Sırasıyla doğrusal ve doğrusal olmayan moleküller için 6), ortaya çıkıyor f t. n. frekansları ile normal titreşimler ν i ( ben = 1, 2, 3, ..., f) ve karmaşık bir titreşim seviyeleri sistemi:

Nerede υ i = 0, 1, 2, ... karşılık gelen titreşimsel kuantum sayılarıdır. Temel elektronik durumdaki normal titreşimlerin frekans seti, yapısına bağlı olarak bir molekülün çok önemli bir özelliğidir. kimyasal yapı... Molekülün tüm atomları veya bir kısmı belirli bir normal titreşime katılır; bu durumda atomlar bir frekansta harmonik titreşimler gerçekleştirir v i, ancak titreşimin şeklini belirleyen farklı genliklerle. Normal titreşimler, şekillerine göre gerilme (bağ çizgilerinin uzunluklarının değiştiği) ve deformasyon (kimyasal bağlar arasındaki açıların değiştiği - bağ açıları) olarak ayrılır. Düşük simetrili moleküller için (2'den büyük simetri eksenleri olmayan) farklı titreşim frekanslarının sayısı 2'dir ve tüm titreşimler dejenere değildir ve daha simetrik moleküller için ikili ve üçlü dejenere titreşimler vardır (titreşim çiftleri ve üçlü titreşimler). frekansta çakışır). Örneğin, doğrusal olmayan bir triatomik molekül için H 2 O ( incir. 2 , fakat) f= 3 ve üç dejenere olmayan titreşim mümkündür (iki germe ve bir bükülme). Daha simetrik bir lineer triatomik molekül CO2 ( incir. 2 , b) vardır f= 4 - iki dejenere olmayan titreşim (gerilme) ve bir çift dejenere (deformasyon). Düzlemsel yüksek derecede simetrik bir molekül için C 6 H 6 ( incir. 2 , c) ortaya çıkıyor f= 30 - on dejenere olmayan ve 10 çift dejenere salınım; bunlardan 14'ü molekül düzleminde (8 germe ve 6 bükülme titreşimi) ve 6 düzlem dışı bükülme titreşimi - bu düzleme dik olarak meydana gelir. Daha da simetrik bir tetrahedral molekül CH 4 ( incir. 2 , d) vardır f = 9 - bir dejenere olmayan titreşim (gerilme), bir çift dejenere (deformasyonel) ve iki üçlü dejenere (bir germe ve bir deformasyon).

Dönme enerjisi seviyeleri, bir molekülün belirli atalet momentlerine sahip katı bir cisim olarak düşünülerek dönme hareketinin nicelenmesiyle bulunabilir (bkz. Atalet Momenti). İki atomlu veya doğrusal çok atomlu bir molekülün en basit durumunda, dönme enerjisi

Nerede ben molekülün eksenine dik eksene göre molekülün eylemsizlik momentidir ve M momentum anıdır. Kuantizasyon kurallarına göre,

dönme kuantum sayısı nerede J= 0, 1, 2, ... ve bu nedenle, E rotasyon var:

dönme sabiti nerede incir. bir her elektronik titreşim durumu için dönme seviyeleri gösterilir.

M. sayfanın çeşitli türleri. Moleküllerin enerji seviyeleri arasında çeşitli geçiş türlerinde ortaya çıkar. (1) ve (2)'ye göre

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E say + Δ E döndürmek, (8)

nerede değişiklikler Δ E el, Δ E saymak ve Δ E elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin dönüşü şu koşulu sağlar:

Δ E el >> Δ E say >> Δ E döndürmek (9)

[Seviyeler arasındaki mesafeler, enerjilerin kendileriyle aynı düzendedir. E e-posta, E ol ve E döndürme koşulu (4)].

Δ'de E el ≠ 0, görünür ve ultraviyole (UV) bölgelerinde gözlenen elektronik mikroskoplar elde edilir. Genellikle Δ'de E el ≠ 0 aynı anda Δ E say ≠ 0 ve Δ E döndürme ≠ 0; farklı Δ E verilen bir Δ için sayı E el çeşitli titreşim bantlarına karşılık gelir ( incir. 3 ) ve farklı Δ E verilen Δ için döndürme E el ve Δ E sayım - bu bandın bölündüğü bireysel dönme çizgileri; karakteristik bir çizgili yapı elde edilir ( incir. dört ). Belirli bir Δ ile bir dizi bant E el (bir frekans ile tamamen elektronik bir geçişe karşılık gelir) v el = Δ E e / h) şerit sistemi denir; bireysel bantlar, yaklaşık olarak kuantum mekanik yöntemlerle hesaplanabilen bağıl geçiş olasılıklarına (bkz. Kuantum geçişleri) bağlı olarak farklı yoğunluklara sahiptir. Karmaşık moleküller için, belirli bir elektronik geçişe karşılık gelen bir sistemin bantları genellikle geniş bir sürekli bantta birleşir ve bu tür birkaç geniş bant da üst üste gelebilir. Organik bileşiklerin donmuş çözeltilerinde tipik ayrık elektronik spektrumlar gözlenir (bkz. Shpol'skii etkisi). Elektronik (daha doğrusu, elektronik-titreşimli-dönel) spektrumlar, spektrograflar ve camlı spektrometreler kullanılarak deneysel olarak incelenir (için görünür alan) ve ışığı bir spektruma ayrıştırmak için prizmaların veya kırınım ızgaralarının kullanıldığı kuvars (UV bölgesi için) optikler (bkz. Spektral cihazlar).

Δ'de E el = 0 ve Δ E sayım ≠ 0, salınımlı M. s. elde edilir, yakından gözlemlenir (birkaç taneye kadar mikron) ve ortada (birkaç düzineye kadar mikron) kızılötesi (IR) bölge, genellikle absorpsiyonda ve ayrıca ışığın Raman saçılmasında. Kural olarak, aynı anda Δ E döndürme ≠ 0 ve verilen bir E sayıldığında, ayrı dönme hatlarına ayrılan bir salınım bandı elde edilir. En yoğun titreşimli M. sayfası. Δ'ye karşılık gelen bantlar υ = υ ’ - υ '' = 1 (çok atomlu moleküller için - Δ υ ben = υ ben '- υ ben '' = 1'de Δ υ k = υ k'- υ k '' = 0, nerede k≠ ı).

Tamamen harmonik titreşimler için bu Seçim kuralları , diğer geçişlerin kesinlikle yasaklanması; harmonik olmayan titreşimler için, Δ için bantlar görünür υ > 1 (tonlar); yoğunlukları genellikle küçüktür ve artan Δ ile azalır υ .

Titreşimsel (daha kesin olarak, titreşimsel-dönel) spektrumlar, IR radyasyonuna şeffaf prizmalar veya kırınım ızgaraları olan IR spektrometreleri kullanılarak IR bölgesinde, Fourier spektrometreleri ve yüksek açıklıklı spektrograflar kullanılarak Raman saçılmasında deneysel olarak incelenmiştir. görünür bölge) lazer uyarımı kullanarak.

Δ'de E el = 0 ve Δ E count = 0, ayrı satırlardan oluşan tamamen rotasyonel M. s. elde edilir. Uzakta (yüzlerce) absorpsiyonda gözlenirler. mikron) IR bölgesinde ve özellikle mikrodalga bölgesinde ve Raman spektrumlarında. İki atomlu ve doğrusal çok atomlu moleküller için (aynı zamanda yeterince simetrik doğrusal olmayan çok atomlu moleküller için), bu çizgiler birbirinden Δν = 2 aralıklarla eşit aralıklarla (frekans ölçeğinde) bulunur. B absorpsiyon spektrumu ve Δν = 4 B Raman spektrumlarında.

Tamamen rotasyonel spektrumlar, uzak IR bölgesinde özel kırınım ızgaraları (echeletler) ve Fourier spektrometreleri ile IR spektrometreleri kullanılarak, mikrodalga (mikrodalga) spektrometreleri kullanılarak mikrodalga bölgesinde incelenir (bkz. Mikrodalga spektroskopisi) , ve ayrıca yüksek açıklıklı spektrografların kullanıldığı Raman saçılmasında.

Mikroorganizmaların çalışmasına dayanan moleküler spektroskopi yöntemleri, kimya, biyoloji ve diğer bilimlerin çeşitli problemlerini çözmeyi mümkün kılar (örneğin, petrol ürünlerinin, polimerik maddelerin bileşimini belirlemek için). M. s.'ye göre kimyada. Moleküllerin yapısını inceleyin. Elektronik Yüksek Lisans moleküllerin elektronik kabukları hakkında bilgi edinmeyi, uyarılmış seviyeleri ve özelliklerini belirlemeyi, moleküllerin ayrışma enerjilerini bulmayı (bir molekülün titreşim seviyelerinin ayrışma sınırlarına yakınsaması ile) mümkün kılar. Salınımlı M.'nin araştırması. bir moleküldeki belirli kimyasal bağ türlerine karşılık gelen karakteristik titreşim frekanslarını (örneğin, basit çift ve üçlü C-C bağları, organik moleküller için C-H, N-H, O-H bağları), çeşitli atom gruplarını (örneğin, CH 2 , CH 3, NH 2), moleküllerin uzaysal yapısını belirler, cis ve trans izomerlerini ayırt eder. Bunun için hem kızılötesi absorpsiyon spektrumları (IRS) hem de Raman spektrumları (Raman saçılması) kullanılır. IRS yöntemi, moleküllerin yapısını incelemek için en etkili optik yöntemlerden biri olarak özellikle yaygındır. TFR yöntemi ile birlikte en eksiksiz bilgiyi verir. Dönel moleküler uyduların yanı sıra elektronik ve titreşim spektrumlarının dönme yapısının araştırılması, moleküllerin atalet momentlerinin deneysel olarak bulunan değerlerinin kullanılmasına izin verir [dönme sabitlerinin değerlerinden elde edilir, bakınız (7)] molekülün denge konfigürasyonunun parametrelerini (daha basit moleküller için, örneğin 2 O) büyük bir doğrulukla bulmak - bağ uzunlukları ve bağ açıları. Belirlenen parametrelerin sayısını artırmak için, aynı denge konfigürasyon parametrelerine, ancak farklı atalet momentlerine sahip olan izotopik moleküllerin (özellikle hidrojenin döteryum ile değiştirildiği) spektrumları araştırılır.

M. uygulamasının bir örneği olarak. Moleküllerin kimyasal yapısını belirlemek için benzen molekülü C 6 H6'yı düşünün. M. ile çalışma. molekülün düz olduğu ve benzen halkasındaki 6 C-C bağının hepsinin eşdeğer olduğu ve düzenli bir altıgen oluşturduğu modelin doğruluğunu onaylar ( incir. 2 , b), molekülün düzlemine dik simetri merkezinden geçen altıncı dereceden bir simetri eksenine sahiptir. Elektronik Yüksek Lisans absorpsiyon C6H6, zeminden çift tekli düzeyden uyarılmış tek düzeylere geçişlere karşılık gelen birkaç bant sisteminden oluşur; bunlardan ilki üçlü, daha yüksek olanlar teklidir ( incir. beş ). 1840 bölgesindeki en yoğun şerit sistemi Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), en zayıf şerit sistemi 3400 bölgesindedir. Å (E 2 - E 1 = 3,8ev), toplam spin için yaklaşık seçim kuralları tarafından yasaklanan singlet-triplet geçişine karşılık gelir. Geçişler, sözde uyarılmaya karşılık gelir. Benzen halkası boyunca delokalize π-elektronlar (bkz. Molekül) ; elektronik moleküler spektrumdan elde edilen seviye diyagramı incir. beş yaklaşık kuantum mekaniksel hesaplamalarla uyumludur. Salınımlı M. c. C 6 H6, molekülde bir simetri merkezinin varlığına karşılık gelir - IR'de görünen (aktif) titreşim frekansları SCR'de yoktur (etkin değil) ve bunun tersi (alternatif yasak olarak adlandırılır). 20 normal C 6 H 6 titreşiminden 4'ü IRS'de ve 7'si TFR'de aktif, kalan 11'i hem IRS'de hem de TFR'de etkin değil. Ölçülen frekansların değerleri ( cm-1): 673, 1038, 1486, 3080 (IKS'de) ve 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR'de). 673 ve 850 frekansları düzlemsel olmayan titreşimlere, diğer tüm frekanslar - düzlem titreşimlere karşılık gelir. Düzlem titreşimlerinin özellikle karakteristik özelliği, 992 frekansı (benzen halkasının periyodik olarak sıkıştırılması ve uzatılmasından oluşan CC bağlarının germe titreşimine karşılık gelir), 3062 ve 3080 frekansları (CH bağlarının germe titreşimlerine karşılık gelir) ve frekans 607 (benzen halkasının bükülme titreşimine karşılık gelir). C 6 H6'nın gözlemlenen titreşim spektrumları (ve C 6 D 6'nın benzer titreşim spektrumları, bu spektrumların tam bir yorumunu vermeyi ve tüm normal titreşimlerin formlarını bulmayı mümkün kılan teorik hesaplamalarla çok iyi uyum içindedir) .

Aynı şekilde M. ile birlikte mümkündür. Örneğin polimer molekülleri gibi çok karmaşık olanlara kadar çeşitli organik ve inorganik molekül sınıflarının yapısını belirlemek.

Aydınlatılmış .: Kondrat'ev V.N., Atomların ve moleküllerin yapısı, 2. baskı, M., 1959; Elyashevich MA, Atomik ve moleküler spektroskopi, M., 1962; Herzberg G., İki atomlu moleküllerin spektrumları ve yapısı, çev. İngilizce'den, M., 1949; onu, Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimsel ve Dönme Spektrumları, çev. İngilizceden., M., 1949; onu, Elektronik spektrumlar ve çok atomlu moleküllerin yapısı, çev. İngilizceden., M., 1969; Spektroskopinin kimyada uygulanması, ed. V. Vesta, çev. İngilizceden, M., 1959.

M.A.Elyashevich.

İncir. 4. N2 molekülünün 3805 Â elektronik-titreşim bandının rotasyonel bölünmesi.

İncir. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin diyagramı: a ve b - elektronik seviyeler; v"ve v"- titreşim seviyelerinin kuantum sayıları. J"ve J"- dönme seviyelerinin kuantum sayıları.

İncir. 2. Moleküllerin denge konfigürasyonları: a - H 2 O; b - C02; c - C6H6; d - CH4. Rakamlar bağ uzunluklarını (Å cinsinden) ve bağ açılarını gösterir.

İncir. 5. Bir benzen molekülü için elektronik seviyelerin ve geçişlerin diyagramı. Seviyelerin enerjisi şu şekilde verilir: ev... C - tekli seviyeleri; T - üçlü seviye. Seviyenin paritesi g ve u harfleriyle gösterilir. Absorpsiyon bant sistemleri için, yaklaşık dalga boyu aralıkları Å ile gösterilir, daha yoğun bant sistemleri kalın oklarla gösterilir.

İncir. 3. Yakın ultraviyole bölgesinde N2 molekülünün elektronik titreşim spektrumu; bant grupları farklı Δ değerlerine karşılık gelir v = v" - v ".

Büyük Sovyet Ansiklopedisi. - M.: Sovyet ansiklopedisi. 1969-1978 .

Diğer sözlüklerde "Moleküler Spektrum" un ne olduğunu görün:

Serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait emisyon, absorpsiyon ve Raman saçılması (RS) spektrumları. Tipik M. s. çizgili, UV'de az ya da çok dar bantlar olarak gözlenir, görünür ve ... ... Fiziksel ansiklopedi

MOLEKÜLER SPEKTRA, serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait radyasyonun emisyon, absorpsiyon ve saçılım spektrumları. Moleküllerin elektronik, titreşimsel ve dönme enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişleri sırasında ortaya çıkarlar. ... ... Modern ansiklopedi- elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyonları. serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışık saçılımı. X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgasında bir dizi bant (çizgi) biçimindedirler (dahil ... ... kimyasal ansiklopedi

Moleküllerin bir enerji seviyesinden diğerine geçişlerinden kaynaklanan ışığın optik absorpsiyon, emisyon ve Raman saçılması spektrumları. Hanım. az ya da çok geniş şeritlerden, görüntülerden oluşur. yakın konumda ayarlayın. spektral ... ... Büyük Ansiklopedik Politeknik Sözlük

Optik serbest veya zayıf bağlı moleküllerin emisyon, absorpsiyon ve saçılma spektrumları. Spektral bantlardan ve çizgilerden oluşurlar; yapıları ve düzenlemeleri, onları yayan moleküllerin tipik özelliğidir. Kuantum ile ortaya çıkarlar ... ... Doğal bilim. ansiklopedik sözlük

Spektrum el. magn. elektromanyetik dalga ölçeğinin kızılötesi, görünür ve UV aralıklarında radyasyon. Yani. emisyon spektrumları (emisyon spektrumları veya emisyon spektrumları olarak da adlandırılır), absorpsiyon spektrumları (absorpsiyon spektrumları), saçılma ve ... ... Fiziksel ansiklopedi

Elektromanyetik dalga ölçeğinin kızılötesi, görünür ve ultraviyole aralıklarındaki elektromanyetik radyasyonun spektrumları (bakınız Optik spektrumlar) (Bkz. Elektromanyetik dalgalar). Yani. emisyon spektrumlarına bölünmüştür (aynı zamanda spektrum olarak da adlandırılır ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi

Molekülün bir bütün olarak dönmesinden kaynaklanan moleküler spektrum. Molekülün dönüşü nicelleştirildiğinden, V. s. ayrı (neredeyse eşit uzaklıkta) çizgilerden oluşur, yani ayrıdırlar. Vs. uzak kızılötesinde gözlendi ... ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Klasik ve lazer spektroskopi yöntemleriyle düşük sıcaklıklı plazma araştırma olanakları ve mevcut durumu açıklanmaktadır. Sonuçların fiziksel yorumlanması soruları dikkate alınır ...

Tek tek atomların radyasyonuna karşılık gelen spektrumlara ek olarak, bütün moleküller tarafından yayılan spektrumlar da vardır (§ 61). Moleküler spektrumlar, yapılarında atomik spektrumlardan çok daha çeşitli ve karmaşıktır. Burada, atomların spektral dizilerine benzer, ancak farklı bir frekans yasasıyla ve katı bantlar halinde birleşecekleri kadar yakın aralıklı çizgilerle yoğunlaşan çizgi dizileri gözlenir (Şekil 279). Bu spektrumların kendine özgü doğası nedeniyle, çizgili olarak adlandırılırlar.

İncir. 279. Bant spektrumu

Bununla birlikte, eşit aralıklı spektral çizgi dizileri ve son olarak, ilk bakışta herhangi bir düzenlilik oluşturmanın zor olduğu çok çizgili spektrumlar vardır (Şekil 280). Hidrojen spektrumunu incelerken, atom spektrumu üzerinde her zaman Na'nın moleküler spektrumunun bir süperpozisyonuna sahip olduğumuza ve bireysel hidrojen atomları tarafından yayılan çizgilerin yoğunluğunu arttırmak için özel önlemler alınması gerektiğine dikkat edilmelidir.

İncir. 280. Hidrojenin moleküler spektrumu

Kuantum bakış açısından, atomik spektrum durumunda olduğu gibi, bir molekül bir durağan enerji seviyesinden diğerine geçtiğinde moleküler spektrumun her çizgisi yayılır. Ancak bir molekül durumunda, durağan bir durumun enerjisinin bağlı olduğu daha birçok faktör vardır.

İki atomlu bir molekülün en basit durumunda, enerji üç kısımdan oluşur: 1) molekülün elektron kabuğunun enerjisi; 2) molekülü oluşturan atomların çekirdeklerinin, onları birbirine bağlayan düz çizgi boyunca titreşen enerjileri; 3) çekirdeklerin ortak kütle merkezi etrafında dönme enerjisi. Her üç enerji türü de kuantize edilmiştir, yani yalnızca ayrık bir dizi değer alabilirler. Bir molekülün elektron kabuğu, molekülü oluşturan atomların elektron kabuklarının kaynaşması sonucu oluşur. Moleküllerin enerji elektroniği durumları sınırlayıcı durum olarak kabul edilebilir.

molekülü oluşturan atomların atomlar arası etkileşiminin neden olduğu çok güçlü bir Stark etkisi. Atomları moleküllere bağlayan kuvvetler tamamen elektrostatik bir yapıya sahip olsa da, kimyasal bağın doğru anlaşılması ancak modern dalga-mekanik kuantum teorisi çerçevesinde mümkün olmuştur.

İki tür molekül vardır: homeopolar ve heteropolar. Çekirdekler arasındaki mesafede artan homeopolar moleküller, nötr parçalara bozunur. Hemeopolar moleküller, moleküller içerir Çekirdekler arasındaki mesafenin artmasıyla heteropolar moleküller, pozitif ve negatif iyonlara bozunur. Heteropolar moleküllerin tipik bir örneği, örneğin tuz molekülleridir, vb. (Cilt I, § 121, 130, 1959; önceki baskıda, § 115 ve 124 ve Cilt II, § 19, 22, 1959. ; önceki baskıda § 21 ve 24).

Bir homeopolar molekülün elektron bulutunun enerji durumları, büyük ölçüde elektronların dalga özellikleri tarafından belirlenir.

En basit molekülün çok kaba bir modelini düşünün (birbirinden yakın mesafede bulunan ve bir "bariyer" ile ayrılmış iki potansiyel "kuyuyu" temsil eden iyonize hidrojen molekülü (Şekil 281)).

İncir. 281. İki potansiyel delik.

İncir. 282. Uzak "kuyular" durumunda bir elektronun dalga fonksiyonları.

"Çukurların" her biri, molekülü oluşturan atomlardan birini temsil eder. Atomlar arasında büyük bir mesafe ile, her birindeki elektron, "kuyuların" her birinde ayrı ayrı duran elektron dalgalarına karşılık gelen nicelenmiş enerji değerlerine sahiptir (§ 63). İncirde. 282, a ve b, izole edilmiş atomlardaki elektronların durumunu tanımlayan iki özdeş dalga fonksiyonunu göstermektedir. Aynı enerji seviyesi bu dalga fonksiyonlarına karşılık gelir.

Atomlar moleküle yaklaştıkça, "kuyular" arasındaki "bariyer" "saydam" hale gelir (§ 63), çünkü genişliği elektron dalgasının uzunluğu ile orantılı hale gelir. Bu, şu şekilde sonuçlanır:

"bariyer" aracılığıyla atomlar arasındaki elektron alışverişi ve bir elektronun bir veya başka bir atoma ait olduğu hakkında konuşmak mantıklı değil.

Dalga fonksiyonunun şimdi iki formu olabilir: c ve d (Şekil 283). Durum c yaklaşık olarak a ve b eğrilerinin eklenmesinin bir sonucu olarak düşünülebilir (Şekil 282), durum a ve b arasındaki fark olarak düşünülebilir, ancak c ve d durumlarına karşılık gelen enerjiler artık tam olarak birbirine eşit değildir. Durumun enerjisi, durumun enerjisinden biraz daha azdır, bu nedenle, her atomik seviyeden iki moleküler elektronik seviye ortaya çıkar.

İncir. 283. Yakın "kuyular" durumunda bir elektronun dalga fonksiyonları.

Şimdiye kadar bir elektronu olan hidrojen molekülünün iyonundan bahsediyorduk. Nötr bir hidrojen molekülünde iki elektron vardır, bu da dikkate alınması ihtiyacına yol açar. karşılıklı düzenleme onların dönüşleri. Pauli ilkesine göre, paralel spinli elektronlar diğerinden "kaçıyor" gibi görünür, bu nedenle her elektronu bulma olasılık yoğunluğu Şekil 1'e göre dağıtılır. 284, yani elektronlar çoğunlukla çekirdekler arasındaki boşluğun dışındadır. Bu nedenle, paralel spinlerle kararlı bir molekül oluşturulamaz. Aksine, antiparalel dönüşler, çekirdekler arasındaki boşluk içinde her iki elektronu da bulma olasılığının en yüksek olduğuna karşılık gelir (Şekil 294, b). Bu durumda, negatif elektronik yük hem pozitif çekirdeği kendine çeker hem de tüm sistem bir bütün olarak kararlı bir molekül oluşturur.

Heteropolar moleküllerde, elektron yük yoğunluğunun dağılım modeli çok daha klasik bir karaktere sahiptir. Çekirdeklerden birinin etrafında fazla elektron gruplanır, diğer taraftan elektron eksikliği vardır. Böylece, molekülün bileşiminde, birbirine çekilen pozitif ve negatif iki iyon oluşur: örneğin ve

Moleküllerin elektronik durumlarının sembolizmi, atomik sembolizmle birçok benzerliğe sahiptir. Doğal olarak, çekirdekleri birbirine bağlayan eksenin yönü molekülde ana rolü oynar. Burada atomdaki I'e benzeyen kuantum sayısı A tanıtılır. Kuantum sayısı, molekülün elektron bulutunun ortaya çıkan yörünge açısal momentumunun molekül ekseni üzerindeki projeksiyonun mutlak değerini karakterize eder.

Moleküler elektronik durumların anlamları ve sembolleri arasında, atomlarda meydana gelene benzer bir yazışma vardır (§ 67):

Ortaya çıkan elektron bulutunun molekül eksenine yansımasının mutlak değeri, kuantum sayısı 2 ve elektron kabuğunun toplam dönme momentinin projeksiyonu - kuantum sayısı ile karakterize edilir.

Kuantum sayısı, bir atomun iç kuantum sayısına benzer (§ 59 ve 67).

İncir. 284. Molekülün farklı noktalarında bir elektron bulma olasılığının yoğunluğu.

Atomlar gibi, moleküller de ortaya çıkan yörünge açısal momentumuna göre ortaya çıkan dönüşün farklı yönelimlerinin neden olduğu çokluk sergiler.

Bu koşullar göz önüne alındığında, moleküllerin elektronik halleri aşağıdaki gibi yazılır:

burada 5, elde edilen dönüşün değeridir ve A kuantum sayısının farklı değerlerine karşılık gelen sembollerden veya A'dan biri anlamına gelir. Örneğin, hidrojen molekülünün normal durumu 2'dir, hidroksil molekülünün normal durumu oksijen molekülünün normal halidir. Farklı elektronik durumlar arasındaki geçişlerde, seçim kuralları gerçekleşir:

Çekirdeklerin titreşimleriyle ilişkili molekülün titreşim enerjisi, çekirdeklerin dalga özellikleri dikkate alınarak nicelenir. Moleküldeki çekirdeklerin yarı elastik bir kuvvetle bağlı olduğunu varsayarsak (bir parçacığın potansiyel enerjisi yer değiştirmenin karesi ile orantılıdır, § 63), Schrödinger denkleminden aşağıdaki izin verilen titreşim değerlerini elde ederiz: Bu sistemin enerjisi (harmonik

osilatör):

çekirdeklerin doğal titreşimlerinin frekansı, her zamanki gibi belirlenir (cilt I, § 57, 1959; önceki baskıda, § 67):

azaltılmış çekirdek kütlesi nerede; her iki çekirdeğin kütleleri; molekülün yarı elastik sabiti; kuantum sayısı, eşit Kütlenin büyük değeri nedeniyle frekans, spektrumun kızılötesi bölgesinde yer alır.

İncir. 285. Bir molekülün titreşim enerjisi seviyeleri.

Yarı elastik sabit elektron kabuğunun konfigürasyonuna bağlıdır ve bu nedenle molekülün farklı elektronik durumları için farklıdır. Bu sabit ne kadar büyükse, molekül o kadar güçlüdür, yani kimyasal bağ o kadar güçlüdür.

Formül (3), aralarındaki mesafe olan, eşit aralıklı enerji seviyeleri sistemine karşılık gelir. Aslında, çekirdek salınımlarının büyük genliklerinde, geri yükleme kuvvetinin Hooke yasasından sapmaları şimdiden kendini göstermeye başlamıştır. Sonuç olarak, enerji seviyeleri birbirine yaklaşır (Şekil 285). Yeterince büyük genliklerde, molekülün parçalara ayrılması meydana gelir.

Bir harmonik osilatör için, geçişlere yalnızca frekans ışığının emisyonuna veya absorpsiyonuna karşılık gelen geçişlere izin verilir.

Frekanslar için kuantum koşuluna göre (§ 58), bu durumda, moleküllerin spektrumlarında gözlenen tonlar görünmelidir.

Titreşim enerjisi, molekülün elektron bulutunun enerjisine nispeten küçük bir ilavedir. Çekirdeklerin titreşimleri, her elektronik seviyenin farklı titreşim enerjisi değerlerine karşılık gelen yakın seviyeli bir sisteme dönüştürülmesine yol açar (Şekil 286). Bu, molekülün enerji seviyeleri sisteminin karmaşıklığını tüketmez.

İncir. 286. Bir molekülün titreşim ve elektronik enerjisinin eklenmesi.

Moleküler enerjinin en küçük bileşeni olan rotasyonel enerjiyi de hesaba katmak gerekir. Dönme enerjisinin izin verilen değerleri, torkun nicelenmesi ilkesine dayanan dalga mekaniğine göre belirlenir.

Dalga mekaniğine göre, herhangi bir nicelenmiş sistemin dönme momenti (§ 59) eşittir

Bu durumda, 0, 1, 2, 3 vb.'nin yerine geçer ve eşittir.

Öncesinde dönen bir cismin kinetik enerjisi. ed. § 42)

burada atalet momenti, ω açısal dönme hızıdır.

Ancak öte yandan, dönme momenti eşittir Buradan şunu elde ederiz:

veya bunun yerine (5) ifadesini kullanarak, sonunda şunu buluruz:

İncirde. 287, molekülün dönme seviyelerini gösterir; Titreşimsel ve atomik seviyelerin aksine, artan ile dönme seviyeleri arasındaki mesafe artar Dönme seviyeleri arasındaki geçişlere izin verilir; bu durumda frekanslı çizgiler yayılır.

Evrash'in karşılık geldiği yer

Formül (9) frekansları verir

İncir. 287. Molekülün dönme enerjisinin seviyeleri.

Spektrumun uzak, kızılötesi kısmında uzanan eşit aralıklı spektral çizgiler elde ederiz. Bu çizgilerin frekanslarının ölçülmesi, molekülün atalet momentinin belirlenmesini mümkün kılar.Moleküllerin eylemsizlik momentlerinin düzende olduğu ortaya çıktı. Eylemsizlik momentinin kendisinin eylemden kaynaklandığına dikkat edilmelidir.

Merkezkaç kuvveti, molekülün dönüş hızının büyümesiyle artar. Dönmelerin varlığı, her bir titreşim enerjisi seviyesinin, dönme enerjisinin farklı değerlerine karşılık gelen bir dizi yakın alt seviyeye bölünmesine yol açar.

Bir molekülün bir enerji durumundan diğerine geçişleri sırasında, molekülün üç enerjisi de aynı anda değişebilir (Şekil 288). Sonuç olarak, bir elektronik-titreşimsel geçiş sırasında yayılan her spektral çizgi, ince bir rotasyonel yapı kazanır ve tipik bir moleküler banda dönüşür.

İncir. 288. Molekülün üç enerji türünün de aynı anda değişimi

Bu tür eşit mesafeli çizgi bantları, buharlarda ve suda gözlenir ve spektrumun uzak kızılötesi kısmında bulunur. Bu buharların emisyon spektrumunda değil, absorpsiyon spektrumlarında gözlenirler, çünkü moleküllerin doğal frekanslarına karşılık gelen frekanslar diğerlerinden daha güçlü bir şekilde emilir. İncirde. 289, yakın kızılötesi bölgedeki buharın absorpsiyon spektrumundaki bir bandı göstermektedir. Bu bant, yalnızca dönme enerjisinde değil, aynı zamanda titreşim enerjisinde de (elektron kabuklarının sabit bir enerjisinde) farklı olan enerji durumları arasındaki geçişlere karşılık gelir. Bu durumda, u ve Ecol aynı anda değişir, bu da enerjide büyük değişikliklere yol açar, yani spektral çizgiler ilk düşünülen duruma göre daha yüksek bir frekansa sahiptir.

Buna uygun olarak, yakın kızılötesi kısımda yer alan spektrumda, Şekil 2'de gösterilenlere benzer çizgiler belirir. 289.

İncir. 289. Soğurma bandı.

Bandın merkezi (sabit Eurash'taki geçişe karşılık gelir; seçim kuralına göre, bu tür frekanslar molekül tarafından yayılmaz. Daha yüksek frekanslı çizgiler - daha kısa dalga boyları - Eurash'taki değişimin eklendiği geçişlere karşılık gelir. Daha düşük frekanslı çizgiler (sağ taraf) ters ilişkiye karşılık gelir: değişim dönme enerjisi ters işarete sahiptir.

Bu tür bantlarla birlikte, atalet momentinde bir değişiklik olan ancak c olan geçişlere karşılık gelen bantlar gözlenir.Bu durumda, formül (9)'a göre, hatların frekansları bağlı olmalıdır ve hatlar arasındaki mesafeler eşitsiz hale gelir. Her şerit, bir kenarda yoğunlaşan bir dizi çizgiden oluşur,

buna şeridin başı denir. Bandın bir parçası olan bireysel bir spektral çizginin frekansı için, 1885'te Delandre, aşağıdaki formun ampirik bir formülünü verdi:

tamsayı nerede.

Delandre'nin formülü, doğrudan yukarıdaki düşünceleri takip eder. DeLandre'nin formülü, bir eksen boyunca ve diğeri boyunca çizilerek grafiksel olarak gösterilebilir (Şekil 290).

İncir. 290. Delandre formülünün grafik gösterimi.

Aşağıda, görebildiğimiz gibi tipik bir şerit oluşturan ilgili çizgiler bulunmaktadır. Moleküler spektrumun yapısı büyük ölçüde molekülün eylemsizlik momentine bağlı olduğundan, moleküler spektrumların incelenmesi bu değeri belirlemek için güvenilir yöntemlerden biridir. Bir molekülün yapısındaki en ufak değişiklikler, spektrumu incelenerek tespit edilebilir. En ilginç olanı, aynı elementin farklı izotoplarını (§ 86) içeren moleküllerin, spektrumlarında bu izotopların farklı kütlelerine karşılık gelen farklı çizgilere sahip olması gerektiğidir. Bu, atom kütlelerinin hem bir moleküldeki titreşimlerinin frekansını hem de atalet momentini belirlemesinden kaynaklanır. Aslında, bakır klorür bantlarının hatları, sırasıyla, dört bakır izotopu 63 ve 65'in klor izotopları 35 ve 37 ile dört kombinasyonundan oluşur:

Sıradan hidrojen içindeki izotop konsantrasyonunun eşit olmasına rağmen, ağır bir hidrojen izotopu içeren moleküllere karşılık gelen çizgiler de bulundu.

Çekirdek kütlesine ek olarak, çekirdeklerin diğer özellikleri de moleküler spektrumların yapılarını etkiler. Özellikle çekirdeklerin dönme momentleri (spinler) çok önemli bir rol oynar. Aynı atomlardan oluşan bir molekülde, çekirdeklerin dönme momentleri sıfıra eşitse, dönme bandının her ikinci satırı düşer. Bu etki, örneğin molekülde gözlenir.

Çekirdeklerin dönme momentleri sıfır değilse, dönme bandında yoğunlukların değişmesine neden olabilirler, zayıf çizgiler güçlü olanlarla değişecektir.)

Son olarak, radyospektroskopi yöntemlerini kullanarak, çekirdeklerin dört kutuplu elektrik momenti ile ilişkili moleküler spektrumların aşırı ince yapısını saptamak ve doğru bir şekilde ölçmek mümkün oldu.

Dört kutuplu elektrik momenti, çekirdeğin şeklinin küresel olandan sapmasının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Çekirdek, uzatılmış veya düzleştirilmiş bir devir elipsoidi şeklinde olabilir. Böyle yüklü bir elipsoid, artık çekirdeğin merkezine yerleştirilmiş bir nokta yükü ile değiştirilemez.

İncir. 291. "Atomik" saatin emici cihazı: 1 - her iki tarafta gaz geçirmeyen perdeler 7 ile kapatılmış ve düşük basınçta amonyak ile doldurulmuş bir kesit uzunluğuna sahip dikdörtgen dalga kılavuzu;

2 - kendisine sağlanan yüksek frekanslı voltajın harmoniklerini oluşturan kristal diyot; 3 - çıkış kristal diyot; 4 - frekans modülasyonlu yüksek frekanslı voltaj üreteci; 5 - vakum pompasına ve amonyak gazı tutucusuna giden boru hattı; 6 - darbe yükselticisine çıkış; 7 - bölmeler; I - kristal diyot akımının göstergesi; B - vakum göstergesi.

Coulomb kuvvetine ek olarak, çekirdeğin alanında, mesafenin dördüncü kuvvetiyle ters orantılı olan ve çekirdeğin simetri ekseninin yönü ile açıya bağlı olan ek bir kuvvet ortaya çıkar. Ek bir kuvvetin ortaya çıkması, çekirdekte bir dört kutuplu momentin varlığı ile ilişkilidir.

İlk kez, bir çekirdekte bir dört kutuplu momentin varlığı, atomik çizgilerin aşırı ince yapısının bazı detaylarından geleneksel spektroskopi yöntemleriyle belirlendi. Ancak bu yöntemler, anın büyüklüğünü doğru bir şekilde belirlemeyi mümkün kılmadı.

Radyospektroskopik yöntemde dalga kılavuzu incelenen moleküler gazla doldurulur ve gazdaki radyo dalgalarının absorpsiyonu ölçülür. Radyo dalgaları üretmek için klistronların kullanılması, daha sonra modüle edilen yüksek derecede monokromatikliğe sahip salınımlar elde etmeyi mümkün kılar. Amonyağın santimetre dalgalar bölgesindeki absorpsiyon spektrumu özellikle detaylı olarak incelenmiştir.Bu spektrumda, çekirdeğin dört kutuplu momenti ile çekirdeğin elektrik alanı arasında bir bağlantının varlığı ile açıklanan aşırı ince bir yapı keşfedilmiştir. molekülün kendisi.

Radyo spektroskopisinin temel avantajı, radyo frekanslarına karşılık gelen fotonların düşük enerjisidir. Bu nedenle, atomların ve moleküllerin son derece yakın enerji seviyeleri arasındaki geçişler, radyo frekanslarının absorpsiyonu ile tespit edilebilir. Nükleer etkilere ek olarak, radyo spektroskopi yöntemi, zayıf elektrikteki moleküler çizgilerin Stark etkisinden tüm molekülün elektrik dipol momentlerini belirlemek için çok uygundur.

alanlar. Başına son yıllarçeşitli moleküllerin yapısını incelemek için radyospektroskopik yöntem üzerinde çok sayıda çalışma ortaya çıktı.Amonyak içindeki radyo dalgalarının absorpsiyonu, ultra hassas "atomik" saatler oluşturmak için kullanılır (Şekil 291).

Astronomik bir günün süresi yavaş yavaş artıyor ve ayrıca sınırlar içinde dalgalanıyor Daha düzgün bir seyir ile bir saat inşa etmek arzu edilir. "Atomik" saat, amonyakta üretilen dalgaların emilmesiyle kontrol edilen bir frekansa sahip bir radyo dalgaları kuvars üreticisidir. 1.25 cm dalga boyunda, amonyak molekülünün doğal frekansı ile rezonans meydana gelir ki bu çok keskin bir absorpsiyon çizgisine tekabül eder. Jeneratör dalga boyunun bu değerden en ufak bir sapması, rezonansı ihlal eder ve uygun ekipman tarafından kaydedilen ve jeneratör frekansını geri yükleyen otomasyonu etkinleştiren radyo emisyonu için gazın şeffaflığında güçlü bir artışa yol açar. "Atomik" saatler zaten Dünya'nın dönüşünden daha tekdüze bir rota verdi. Bir günün kesir sırasının doğruluğunu elde etmenin mümkün olacağı varsayılmaktadır.

Kimyasal bağlar ve moleküler yapı.

Molekül - birbirine bağlı aynı veya farklı atomlardan oluşan bir maddenin en küçük parçacığı Kimyasal bağlar, ve ana kimyasalının taşıyıcısıdır ve fiziki ozellikleri... Kimyasal bağlar, atomların dış değerlik elektronlarının etkileşiminden kaynaklanır. Çoğu zaman, moleküllerde iki tür bağ vardır: iyonik ve kovalent.

İyonik bağ (örneğin, moleküllerde NaCl, KBr) bir elektronun bir atomdan diğerine geçişi sırasında atomların elektrostatik etkileşimi ile gerçekleştirilir, yani. pozitif ve negatif iyonların oluşumu ile.

Bir kovalent bağ (örneğin, H2, C2, CO moleküllerinde), değerlik elektronları iki komşu atom tarafından paylaşıldığında meydana gelir (değerlik elektronlarının dönüşleri antiparalel olmalıdır). Kovalent bağ, özdeş parçacıkların, örneğin bir hidrojen molekülündeki elektronların ayırt edilemezliği ilkesi temelinde açıklanır. Parçacıkların ayırt edilemezliği, değişim etkileşimi.

Bir molekül bir kuantum sistemidir; bir moleküldeki elektronların hareketini, bir moleküldeki atomların titreşimlerini ve bir molekülün dönüşünü hesaba katan Schrödinger denklemi ile tanımlanır. Bu denklemi çözmek, genellikle ikiye ayrılan çok zor bir problemdir: elektronlar ve çekirdekler için. İzole molekül enerjisi:

elektronların çekirdeğe göre hareket enerjisi nerede, çekirdeklerin titreşimlerinin enerjisi (çekirdeğin göreceli konumunun periyodik olarak değişmesinin bir sonucu olarak), çekirdeğin dönme enerjisidir (bunun sonucunda uzaydaki molekül periyodik olarak değişir). Formül (13.1), molekülün kütle merkezinin öteleme hareketinin enerjisini ve moleküldeki atom çekirdeklerinin enerjisini hesaba katmaz. Bunlardan ilki kuantize değildir; bu nedenle, değişiklikleri moleküler bir spektrumun ortaya çıkmasına yol açamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir. eV olduğu kanıtlanmıştır, eV, eV, bu nedenle >>>>.

(13.1) ifadesinde yer alan enerjilerin her biri kuantize edilir (bir dizi ayrık enerji seviyesi buna karşılık gelir) ve kuantum sayıları ile belirlenir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, D enerjisi emilir veya yayılır. E = hv. Bu tür geçişler sırasında elektronların hareket enerjisi, titreşimlerin enerjisi ve dönme enerjisi aynı anda değişir. Teori ve deneyden, dönme enerji seviyeleri D arasındaki mesafenin, titreşim seviyeleri D arasındaki mesafeden çok daha az olduğu ve bunun da elektronik seviyeler D arasındaki mesafeden daha az olduğu sonucu çıkar. Şekil 13.1, enerji seviyelerini şematik olarak gösterir. (örneğin, sadece iki elektronik seviye dikkate alınır - kalın çizgilerle gösterilmiştir).

Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri kendini gösterir. moleküler spektrum– Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları. Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir.

Böylece, seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri için farklı moleküler spektrum türleri ortaya çıkar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir. (elektronik spektrum) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine ( titreşimsel (dönme) spektrum Ayrıca aynı değerlerde geçişler de mümkündür. ve her üç bileşen için farklı değerlere sahip seviyelere, sonuç olarak elektronik-titreşimsel ve titreşimsel-dönme spektrumları.

Tipik moleküler spektrumlar, ultraviyole, görünür ve kızılötesi bölgelerde az çok dar bantların bir kombinasyonu olan çizgilidir.

Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, bantların çok yakın aralıklı çizgiler olduğu ve bunların çözülmesinin zor olduğu görülebilir. Moleküler spektrumların yapısı farklı moleküller için farklıdır ve bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (sadece sürekli geniş bantlar gözlenir). Sadece çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküller yoktur. Bu, diyatomik moleküllerin dipol momentlerinin olmamasıyla açıklanır (titreşim ve dönme geçişleri sırasında, geçiş olasılığının sıfırdan farklı olması için gerekli bir koşul olan dipol momentinde değişiklik yoktur). Moleküler spektrumlar, moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analizde, lazer spektroskopisinde, kuantum elektroniğinde vb.

MOLEKÜLER SPEKTRA, elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyonları. serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışık saçılımı. Spektrumun X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgası (mikrodalga dahil) bölgelerinde bir dizi bant (çizgi) şeklindedirler. Bantların (çizgilerin) emisyon (moleküler emisyon spektrumları) ve absorpsiyon (moleküler absorpsiyon spektrumları) spektrumlarındaki konumu, v frekansları (dalga boyları l = c / v, burada c ışık hızıdır) ve dalga sayıları = 1 ile karakterize edilir. / l; E "ve E enerjileri arasındaki farkla belirlenir: molekülün bir kuantum geçişinin meydana geldiği durumları:

(h, Planck sabitidir). Kombinasyonları ile. saçılma, hv değeri, olay ve saçılan fotonların enerjileri arasındaki farka eşittir. Bantların (çizgilerin) yoğunluğu, belirli bir tipteki moleküllerin sayısı (konsantrasyon), E "ve E enerji seviyelerinin popülasyonu ve karşılık gelen geçiş olasılığı ile ilgilidir.

Radyasyonun emisyonu veya absorpsiyonu ile geçişlerin olasılığı, öncelikle matris elemanı elektriğinin karesi ile belirlenir. geçişin dipol momenti ve daha kesin bir değerlendirme ile - ve magn matris elemanlarının kareleri. ve elektrik. bir molekülün dört kutuplu momentleri (bkz. Kuantum geçişleri). Kombinasyonları ile. Işık saçılımında, geçiş olasılığı, molekülün geçişinin indüklenmiş (indüklenmiş) dipol momentinin matris elemanıyla, yani. molekül polarize edilebilirliğinin matris elemanı ile.

İskele devletleri. Aralarındaki geçişler belirli moleküler spektrumlar şeklinde kendini gösteren sistemler farklı bir doğaya sahiptir ve enerjide büyük farklılıklar gösterir. Belirli türlerdeki enerji seviyeleri, geçişler sırasında molekülün yüksek frekanslı radyasyonu emmesi veya yayması için birbirinden uzakta bulunur. Diğer doğanın seviyeleri arasındaki mesafe küçüktür ve bazı durumlarda dış yokluğunda. seviye alanları birleşir (dejenere olur). Küçük enerji farklarında, düşük frekans bölgesinde geçişler gözlenir. Örneğin, belirli elementlerin atomlarının çekirdekleri kendilerine aittir. magn. an ve elektrik. spin ile ilgili dört kutuplu moment. Elektronlarda da magn vardır. spinleriyle ilişkili an. Ek yokluğunda. manyetik yönlendirme alanları. anlar keyfidir, yani. kuantize değildirler ve buna karşılık gelen enerjiktirler. devletler dejenere. Ek üst üste bindirirken. kalıcı magn. alan, dejenerasyon kaldırılır ve spektrumun radyo frekansı bölgesinde gözlemlenen enerji seviyeleri arasında geçişler mümkündür. NMR ve EPR spektrumları bu şekilde ortaya çıkar (bkz. Nükleer manyetik rezonans, Elektron paramanyetik rezonansı).

Kinetik dağılım bir iskele tarafından yayılan elektronların enerjileri. X-ışını veya sert UV radyasyonuna maruz kalmanın bir sonucu olarak sistemler, bir X-ışını verirspektroskopi ve fotoelektron spektroskopisi. Ek iskeledeki işlemler. sistem, ilk uyarılmanın neden olduğu, diğer spektrumların ortaya çıkmasına neden olur. Böylece, Auger spektrumları gevşemenin bir sonucu olarak ortaya çıkar. ext'den bir elektronun yakalanması. kabuk k.-l. boş int üzerinde atom. kabuk ve salınan enerji dönüştürülür. kinetik olarak. başka bir elektronun enerjisi ext. bir atom tarafından yayılan kabuk. Bu durumda, nötr bir molekülün belirli bir durumundan bir mol durumuna bir kuantum geçişi gerçekleştirilir. iyon (bkz. Auger spektroskopisi).

Geleneksel olarak, yalnızca optik spektrumlarla ilişkili spektrumlara uygun moleküler spektrumlar denir. elektron-titreşim-döndürme arasındaki geçişler, molekülün üç temel enerji düzeyi ile ilişkilidir. enerjik türleri. molekülün seviyeleri - elektronik Eel, titreşimli E sayısı ve rotasyonel E bp, üç tür dahiliye karşılık gelir. Molekülde hareket. Molekülün belirli bir elektronik durumdaki denge konfigürasyonunun enerjisi Eel olarak alınır. Bir molekülün olası elektronik durumları kümesi, elektronik kabuğunun ve simetrisinin özellikleriyle belirlenir. salınım. bir moleküldeki çekirdeklerin her elektronik durumdaki denge konumlarına göre hareketleri nicelenir, böylece birkaçında titreşirler. serbestlik dereceleri, karmaşık bir titreşim sistemi oluşur. enerji seviyeleri E sayısı. Molekülün bir bütün olarak, bağlı çekirdeklerden oluşan katı bir sistem olarak dönmesi, döndürme ile karakterize edilir. hareket sayısının momenti, to-ry nicelenir ve bir dönüş oluşturur. durumlar (dönme enerjisi seviyeleri) E zamanı. Genellikle elektronik geçişlerin enerjisi birkaç mertebesindedir. eV, titreşimli-10 -2 ... 10 -1 eV, dönüşlü-10 -5 ... 10 -3 eV.

Hangi enerji seviyelerinin emisyon, absorpsiyon veya kombinasyonlarla geçiş olduğuna bağlı olarak. saçılma elektromıknatısı. radyasyon - elektronik, titreşim. veya rotasyonel, elektronik ayırt edin, titretin. ve rotasyonel moleküler spektrumlar. Elektronik spektrumlar, Titreşim spektrumları, Dönme spektrumları makaleleri, ilgili molekül durumları, kuantum geçişleri için seçim kuralları, mol yöntemleri hakkında bilgi sağlar. spektroskopi, moleküllerin özelliklerinin yanı sıra m. b. moleküler spektrumlardan elde edilir: sv-va ve elektronik durumların simetrisi, titreşir. sabitler, ayrışma enerjisi, molekül simetrisi, döndürme. sabit, atalet momentleri, geom. parametreler, elektrik dipol momentler, yapı ve iç veriler. kuvvet alanları, vb. Görünür ve UV bölgelerindeki elektronik absorpsiyon ve lüminesans spektrumları, dağılım hakkında bilgi sağlar