spektrum atomların ve moleküllerin bir enerji durumundan diğerine geçişleri sırasında madde tarafından soğurulan, salınan, saçılan veya yansıtılan elektromanyetik radyasyonun enerji kuantaları dizisi olarak adlandırılır.

Işığın madde ile etkileşiminin doğasına bağlı olarak, spektrumlar absorpsiyon (absorpsiyon) spektrumlarına bölünebilir; emisyonlar (emisyon); saçılma ve yansıma.

İncelenen nesneler için optik spektroskopi, yani. 10 -3 ÷ 10 -8 dalga boyu aralığında spektroskopi m atomik ve moleküler olarak ikiye ayrılır.

atomik spektrum konumu, elektronların bir seviyeden diğerine geçişinin enerjisi ile belirlenen bir dizi çizgidir.

atomun enerjisiöteleme hareketinin kinetik enerjisinin ve elektronik enerjinin toplamı olarak temsil edilebilir:

nerede frekans, dalga boyu, dalga numarası, ışık hızı, Planck sabiti.

Bir atomdaki elektronun enerjisi, temel kuantum sayısının karesiyle ters orantılı olduğundan, atomik spektrumdaki bir çizgi için denklemi yazabiliriz:

.

(4.12)

Burada - daha yüksek ve daha düşük seviyelerde elektron enerjileri; - Rydberg sabiti; - dalga sayılarının ölçü birimleriyle ifade edilen spektral terimler (m -1, cm -1).

Atomik spektrumun tüm çizgileri, kısa dalga boyu bölgesinde atomun iyonlaşma enerjisi tarafından belirlenen sınıra yakınsar ve ardından sürekli bir spektrum oluşur.

molekül enerjisi ilk yaklaşımda öteleme, dönme, titreşim ve elektronik enerjilerin toplamı olarak düşünülebilir:

(4.15)

Çoğu molekül için bu koşul yerine getirilir. Örneğin, 291K'da H2 için, toplam enerjinin bireysel bileşenleri, büyüklük sırasına göre veya daha fazla farklılık gösterir:

309,5 kJ / mol,

=25,9 kJ / mol,

2,5 kJ / mol,

=3,8 kJ / mol.

Kuantanın farklı spektral bölgelerdeki enerji değerleri Tablo 4.2'de karşılaştırılmıştır.

Tablo 4.2 - Moleküllerin optik spektrumunun farklı bölgelerinin absorbe edilen kuantalarının enerjisi

"Çekirdeklerin titreşimleri" ve "moleküllerin dönüşü" kavramları koşulludur. Gerçekte, bu tür hareketler, elektronların dağılımı ile aynı olasılıksal yapıya sahip olan, çekirdeklerin uzayda dağılımı fikrini yaklaşık olarak iletir.

İki atomlu bir molekül durumunda şematik bir enerji seviyeleri sistemi Şekil 4.1'de gösterilmektedir.

Dönel enerji seviyeleri arasındaki geçişler, uzak IR ve mikrodalga bölgelerinde rotasyonel spektrumlara yol açar. Bir elektronik seviyedeki titreşim seviyeleri arasındaki geçişler, IR'ye yakın bölgede titreşimsel-dönme spektrumları verir, çünkü titreşimsel kuantum sayısındaki bir değişiklik kaçınılmaz olarak dönme kuantum sayısında bir değişiklik gerektirir. Son olarak, elektronik seviyeler arasındaki geçişler, görünür ve UV bölgelerinde elektronik-titreşimsel-dönel spektrumların ortaya çıkmasına neden olur.

Genel durumda, geçişlerin sayısı çok büyük olabilir, ancak aslında hepsi spektrumda kendini göstermez. Geçiş sayısı sınırlıdır seçim kuralları .

Moleküler spektrumlar zengin bilgi sağlar. Kullanılabilirler:

Kalitatif bir analizde maddelerin tanımlanması için, çünkü her maddenin kendine özgü bir spektrumu vardır;

Kantitatif analiz için;

Yapısal grup analizi için, örneğin > C = O, _ NH 2, _ OH, vb. gibi belirli gruplar spektrumda karakteristik bantlar verdiğinden;

Moleküllerin enerji durumlarını ve moleküler özelliklerini (nükleer mesafe, eylemsizlik momenti, doğal titreşim frekansları, ayrışma enerjileri) belirlemek; moleküler spektrumların kapsamlı bir çalışması, moleküllerin uzaysal yapısı hakkında sonuçlar çıkarmayı mümkün kılar;

Çok hızlı reaksiyonların incelenmesi de dahil olmak üzere kinetik çalışmalarda.

- elektronik seviyelerin enerjisi;

Titreşim seviyelerinin enerjileri;

dönme enerjisi

Şekil 4.1 - İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şematik düzenlenmesi

Bouguer-Lambert-Beer yasası

Moleküler spektroskopi kullanan kantitatif moleküler analiz, Bouguer-Lambert-Beer yasası gelen ve iletilen ışığın yoğunluğunu soğurucu tabakanın konsantrasyonu ve kalınlığı ile ilişkilendirme (Şekil 4.2):

veya orantılılık katsayısı ile:

Entegrasyon sonucu:

(4.19)

.

(4.20)

Gelen ışığın yoğunluğunda bir büyüklük sırasına göre bir azalma ile

.

(4.21)

= 1 mol / L ise, o zaman, yani. absorpsiyon katsayısı, 1'e eşit bir konsantrasyonda, gelen ışık yoğunluğunun bir büyüklük sırasına göre azaldığı, tabaka kalınlığının karşılıklı değerine eşittir.

Absorpsiyon katsayıları ve dalga boyuna bağlıdır. Bu bağımlılığın türü, bir maddeyi tanımlamak için nitel analizde kullanılan bir tür molekül "parmak izi"dir. Bu bağımlılık, belirli bir madde için karakteristik ve bireyseldir ve molekülde bulunan karakteristik grupları ve bağları yansıtır.

Optik yoğunluk D

olarak ifade edildi%

4.2.3 Rijit rotator yaklaşımında iki atomlu bir molekülün dönme enerjisi. Moleküllerin rotasyonel spektrumları ve moleküler özellikleri belirlemek için uygulamaları

Dönme spektrumunun görünümü, bir molekülün dönme enerjisinin nicelenmesi, yani.

noktadan beri Ö molekülün ağırlık merkezi ise:

Azaltılmış kütle tanımının tanıtılması:

(4.34)

denkleme yol açar

.

(4.35)

Böylece iki atomlu bir molekül (Şekil 4.7) a) bir eksen etrafında dönen veya ağırlık merkezinden geçen, nokta etrafında yarıçapı olan bir daireyi tanımlayan kütleli bir parçacık olarak kabul edilecek şekilde basitleştirilebilir. Ö(şekil 4.7 B).

Molekülün eksen etrafındaki dönüşü, atomların yarıçapları çekirdekler arası mesafeden çok daha az olduğu için, pratik olarak sıfıra eşit olan eylemsizlik momentini verir. Eksenler etrafında veya molekülün bağ hattına karşılıklı olarak dik dönüş, eşit atalet momentlerine yol açar:

sadece tamsayı değerleri alan bir dönme kuantum sayısı nerede

0, 1, 2…. Uyarınca rotasyonel spektrum için seçim kuralı İki atomlu bir molekülde, bir enerji kuantumunun soğurulması üzerine rotasyonel kuantum sayısında bir değişiklik sadece bir tanesi ile mümkündür, yani.

(4.37) denklemini şu forma dönüştürür:

20 12 6 2

geçiş sırasında bir kuantumun absorpsiyonuna karşılık gelen dönme spektrumundaki çizginin dalga sayısı J seviye başına enerji seviyesi J+1 şu denklem kullanılarak hesaplanabilir:

Böylece, rijit rotator modelinin yaklaşımındaki rotasyonel spektrum, birbirinden aynı uzaklıkta bulunan bir çizgi sistemidir (Şekil 4.5b). Rijit rotator modelinde tahmin edilen iki atomlu moleküllerin rotasyonel spektrum örnekleri Şekil 4.6'da gösterilmektedir.

Şekil 4.6 - Dönme spektrumları HF (a) ve CO(B)

Hidrojen halojenür molekülleri için bu spektrum, spektrumun uzak IR bölgesine, daha ağır moleküller için mikrodalgaya kaydırılır.

Bir diyatomik molekülün rotasyonel spektrumunun görünümünün elde edilen düzenliliklerine dayanarak, pratikte, önce, daha sonra bulundukları spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki mesafeyi ve denklemlere göre belirleyin:

,

(4.45)

nerede - merkezkaç bozulma sabiti , yaklaşık ilişki ile dönme sabiti ile ilgilidir ... Düzeltme sadece çok büyük için dikkate alınmalıdır. J.

Çok atomlu moleküller için, genel durumda, üç farklı atalet momentinin varlığı mümkündür. ... Molekülde simetri elemanlarının varlığında eylemsizlik momentleri aynı hatta sıfır olabilir. Örneğin, lineer çok atomlu moleküller için(CO 2, OCS, HCN, vb.)

nerede - dönüş geçişine karşılık gelen çizginin konumu izotop ikameli bir molekülde

Çizginin izotopik kaymasının değerini hesaplamak için, izotopun atom kütlesindeki değişimi, eylemsizlik momentini, dönme sabitini ve izotop ikameli molekülün azaltılmış kütlesini sırayla hesaplamak gerekir. Sırasıyla (4.34), (4.35), (4.39) ve (4.43) numaralı denklemlere göre molekülün spektrumundaki çizginin konumu veya izotopta aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranını tahmin edin. sübstitüe edilmiş ve izotopik olmayan moleküller ve daha sonra denklem (4.50) kullanılarak izotopik kaymanın yönünü ve büyüklüğünü belirleyin. Çekirdekler arası mesafe yaklaşık olarak sabit ise , o zaman dalga sayılarının oranı, indirgenmiş kütlelerin ters oranına karşılık gelir:

nerede - toplam sayısı parçacık, başına parçacık sayısıdır Bence- sıcaklıktaki bu enerji seviyesi T, k- Boltzmann sabiti, - istatistiksel ve zorla dejenerasyon derecesi Bence-th enerji seviyesi, belirli bir seviyede parçacık bulma olasılığını karakterize eder.

Dönme durumu için, seviye popülasyonu genellikle her bir parçadaki partikül sayısının oranı ile karakterize edilir. J- o enerji seviyesinden sıfır seviyesindeki parçacıkların sayısına:

,

(4.53)

nerede - istatistiksel ağırlık J-. dönme enerjisi seviyesi, kendi ekseni üzerinde dönen bir molekülün momentumunun izdüşümlerinin sayısına karşılık gelir - molekülün bağ çizgisi, , sıfır dönme seviyesinin enerjisi ... Fonksiyon artarken bir maksimumdan geçer J, CO molekülü örneği için Şekil 4.7'de gösterildiği gibi.

Fonksiyonun ekstremumu, kuantum sayısının değeri, fonksiyonun ekstremumdaki türevi belirlendikten sonra elde edilen denklem ile hesaplanabilen maksimum nispi popülasyona sahip seviyeye karşılık gelir:

.

(4.54)

Şekil 4.7 - Döner enerji seviyelerinin nispi popülasyonu

moleküller CO 298 ve 1000 K sıcaklıklarda

Örnek. HI dönme spektrumunda, bitişik çizgiler arasındaki mesafe belirlenir. cm-1... Moleküldeki dönme sabitini, atalet momentini ve denge çekirdekler arası mesafeyi hesaplayın.

Çözüm

Rijit rotator modelinin yaklaşımında, denklem (4.45) uyarınca dönme sabitini belirleriz:

cm-1.

Molekülün eylemsizlik momenti, denklem (4.46)'ya göre dönme sabitinin değerinden hesaplanır:

kilogram . m2.

Denge çekirdekler arası mesafeyi belirlemek için, hidrojen çekirdeklerinin kütlelerini hesaba katarak denklem (4.47) kullanırız. ve iyot kg olarak ifade edilir:

Örnek. 1 H 35 Cl spektrumunun uzak IR bölgesinde, dalga sayıları şu şekilde olan çizgiler bulundu:

Molekülün atalet momenti ve çekirdekler arası mesafesinin ortalama değerlerini belirleyin. Spektrumda gözlenen çizgileri rotasyonel geçişlere atayın.

Çözüm

Rijit rotator modeline göre, dönme spektrumunun bitişik çizgilerinin dalga sayıları arasındaki fark sabittir ve 2'ye eşittir. Spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki ortalama mesafeden dönme sabitini belirleyelim:

cm-1,

cm-1

Molekülün eylemsizlik momentini bulun (denklem (4.46)):

Hidrojen çekirdeklerinin kütlelerini dikkate alarak denge çekirdekler arası mesafeyi (denklem (4.47)) hesaplıyoruz. ve klor (kg olarak ifade edilir):

(4.43) denklemini kullanarak, 1 H 35 Cl'nin dönme spektrumundaki çizgilerin konumunu tahmin ediyoruz:

Çizgilerin dalga sayılarının hesaplanan değerlerini deneysel olanlarla karşılaştıralım. 1 H 35 Cl'nin dönme spektrumunda gözlemlenen çizgilerin geçişlere karşılık geldiği ortaya çıktı:

N hattı
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Örnek. Geçişe karşılık gelen absorpsiyon çizgisinin izotopik kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin. 37 Cl izotopu için klor atomunun ikamesi ile 1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumundaki enerji seviyesi. 1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl moleküllerindeki çekirdekler arası mesafe aynı kabul edilir.

Çözüm

Geçişe karşılık gelen çizginin izotopik kaymasının değerini belirlemek için , 37 Cl atom kütlesindeki değişimi hesaba katarak 1 H 37 Cl molekülünün azaltılmış kütlesini hesaplıyoruz:

sonra atalet momentini, dönme sabitini ve çizginin konumunu hesaplarız. 1H37Cl molekülünün spektrumunda ve izotopik kaymada sırasıyla denklemler (4.35), (4.39), (4.43) ve (4.50)'dir.

Aksi takdirde, izotop kayması, moleküllerde aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranından (nükleerler arası mesafenin sabit olduğu varsayılır) ve daha sonra denklem (4.51) kullanılarak çizginin spektrumdaki konumundan tahmin edilebilir.

1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl molekülleri için, belirli bir geçişin dalga sayılarının oranı:

İzotop ikameli bir molekülün çizgisinin dalga numarasını belirlemek için, önceki örnekte bulunan geçişin dalga numarasının değerini değiştiririz. J → J+1 (3→4):

Şu sonuca varıyoruz: düşük frekans veya uzun dalga bölgesindeki izotopik kayma

85.384-83.049 = 2.335 cm-1.

Örnek. 1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumunun en yoğun spektral çizgisinin dalga sayısını ve dalga boyunu hesaplayın. Çizgiyi karşılık gelen dönüş geçişiyle eşleştirin.

Çözüm

Molekülün rotasyonel spektrumundaki en yoğun çizgi, rotasyonel enerji seviyesinin maksimum nispi popülasyonu ile ilişkilidir.

1 H 35 Cl için önceki örnekte bulunan dönme sabitinin değerinin değiştirilmesi ( cm -1) denklemi (4.54) içine bu enerji seviyesinin sayısını hesaplamanızı sağlar:

.

(4.43) denklemini kullanarak bu seviyeden dönme geçişinin dalga sayısını hesaplıyoruz:

Denklem (4.11)'e göre dönüştürülmüşten geçiş dalga boyunu buluyoruz:

4.2.4 Çok değişkenli görev No. 11 "Diatomik moleküllerin rotasyonel spektrumları"

1. İki atomlu bir molekülün rijit bir rotator olarak dönme enerjisini hesaplamak için bir kuantum mekanik denklemi yazın.

2. Bir katı döndürücü olarak iki atomlu bir molekülün komşu, daha yüksek bir kuantum düzeyine hareket ettiğinde dönme enerjisindeki değişimi hesaplamak için bir denklem türetiniz. .

3. İki atomlu bir molekülün absorpsiyon spektrumundaki dönme çizgilerinin dalga sayısının rotasyonel kuantum sayısına bağımlılığı için denklemi türetiniz.

4. İki atomlu bir molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga sayıları arasındaki farkı hesaplamak için bir denklem türetiniz.

5. İki atomlu molekülün dönme sabitini (cm -1 ve m -1 olarak) hesaplayın A molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumunun uzun dalga kızılötesi bölgesindeki iki bitişik çizginin dalga sayıları ile (bkz. Tablo 4.3).

6. Molekülün dönme enerjisini belirleyin A ilk beş kuantum dönme seviyesinde (J).

7. İki atomlu bir molekülün dönme hareketinin enerji seviyelerini rijit bir rotator olarak şematik olarak çizin.

8. Bu diyagramda rijit rotator olmayan bir molekülün rotasyonel kuantum seviyelerini noktalı bir çizgi ile çizin.

9. Dönel absorpsiyon spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga sayıları arasındaki farka dayalı olarak denge çekirdekler arası mesafeyi hesaplamak için bir denklem türetiniz.

10. İki atomlu bir molekülün eylemsizlik momentini (kg.m2) belirleyin A.

11. Molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın A.

12. Molekülün denge çekirdekler arası mesafesini () hesaplayın A... Alınan değeri referans verilerle karşılaştırın.

13. Molekülün dönme spektrumunda gözlemlenen çizgileri atayın A döner geçişlere.

14. Seviyeden dönme geçişine karşılık gelen spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın. J bir molekül için A(bkz. tablo 4.3).

15. İzotopik olarak ikame edilmiş molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın B.

16. Seviyeden dönme geçişi ile ilişkili spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın. J bir molekül için B(bkz. tablo 4.3). Moleküllerde çekirdekler arası mesafeler A ve B eşit kabul edilir.

17. Moleküllerin dönme spektrumlarındaki izotop kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin A ve B dönme seviyesine geçişe karşılık gelen spektral çizgi için J.

18. Molekülün dönme enerjisi arttıkça absorpsiyon çizgilerinin yoğunluğundaki monotonik olmayan değişimin nedenini açıklayın.

19. En yüksek göreli popülasyona karşılık gelen dönme seviyesinin kuantum sayısını belirleyin. Moleküllerin dönme spektrumlarının en yoğun spektral çizgilerinin dalga boylarını hesaplayın A ve B.

Tek tek atomların radyasyonuna karşılık gelen spektrumlara ek olarak, tüm moleküller tarafından yayılan spektrumlar da vardır (§ 61). Moleküler spektrumlar, yapı olarak atomik spektrumlardan çok daha çeşitli ve daha karmaşıktır. Burada, atomların spektral dizilerine benzer, ancak farklı bir frekans yasasıyla ve katı bantlar halinde birleşecekleri kadar yakın aralıklı çizgilerle yoğunlaşan çizgi dizileri gözlenir (Şekil 279). Bu spektrumların kendine özgü doğası nedeniyle çizgili olarak adlandırılırlar.

Pirinç. 279. Bant spektrumu

Bununla birlikte, eşit aralıklı spektral çizgi dizileri ve son olarak, ilk bakışta herhangi bir düzenlilik oluşturmanın zor olduğu çok çizgili spektrumlar vardır (Şekil 280). Hidrojen spektrumu çalışmasında her zaman Na'nın moleküler spektrumunun atomik spektrum üzerinde bir süperpozisyonuna sahip olduğumuza ve bireysel hidrojen atomları tarafından yayılan çizgilerin yoğunluğunu arttırmak için özel önlemler almamız gerektiğine dikkat edilmelidir.

Pirinç. 280. Hidrojenin moleküler spektrumu

Kuantum bakış açısından, atomik spektrum durumunda olduğu gibi, bir molekül bir durağan enerji seviyesinden diğerine geçtiğinde moleküler spektrumun her çizgisi yayılır. Ancak bir molekül durumunda, durağan bir durumun enerjisinin bağlı olduğu daha birçok faktör vardır.

İki atomlu bir molekülün en basit durumunda, enerji üç kısımdan oluşur: 1) molekülün elektron kabuğunun enerjisi; 2) molekülü oluşturan atomların çekirdeklerinin, onları birbirine bağlayan düz çizgi boyunca titreşim enerjileri; 3) çekirdeklerin ortak kütle merkezi etrafında dönme enerjisi. Her üç enerji türü de kuantize edilmiştir, yani yalnızca ayrı bir dizi değer alabilirler. Bir molekülün elektron kabuğu, molekülü oluşturan atomların elektron kabuklarının kaynaşması sonucu oluşur. Moleküllerin enerji elektroniği durumları sınırlayıcı durum olarak kabul edilebilir.

bir molekülü oluşturan atomların atomlar arası etkileşiminin neden olduğu çok güçlü bir Stark etkisi. Atomları moleküllere bağlayan kuvvetler tamamen elektrostatik bir yapıya sahip olsa da, kimyasal bağın doğru bir şekilde anlaşılmasının ancak modern dalga-mekanik kuantum teorisi çerçevesinde mümkün olduğu ortaya çıktı.

İki tür molekül vardır: homeopolar ve heteropolar. Çekirdekler arasındaki mesafede artan homeopolar moleküller, nötr parçalara bozunur. Hemeopolar moleküller molekülleri içerir.Çekirdekler arasındaki mesafede artan heteropolar moleküller, pozitif ve negatif iyonlara bozunur. Heteropolar moleküllerin tipik bir örneği, örneğin tuz molekülleridir, vb. (Cilt I, § 121, 130, 1959; önceki baskıda, § 115 ve 124 ve Cilt II, § 19, 22, 1959. ; önceki baskıda § 21 ve 24).

Bir homeopolar molekülün elektron bulutunun enerji durumları, büyük ölçüde elektronların dalga özellikleri tarafından belirlenir.

En basit molekülün çok kaba bir modelini ele alalım (birbirinden yakın mesafede bulunan ve bir "bariyer" ile ayrılmış iki potansiyel "kuyu"yu temsil eden iyonize hidrojen molekülü (Şekil 281).

Pirinç. 281. İki potansiyel delik.

Pirinç. 282. Uzak "kuyular" durumunda bir elektronun dalga fonksiyonları.

"Çukurların" her biri, molekülü oluşturan atomlardan birini temsil eder. Atomlar arasında büyük bir mesafe ile, her birindeki elektron, "kuyuların" her birinde ayrı ayrı duran elektron dalgalarına karşılık gelen nicelenmiş enerji değerlerine sahiptir (§ 63). İncirde. 282, a ve b, izole edilmiş atomlardaki elektronların durumunu tanımlayan iki özdeş dalga fonksiyonunu göstermektedir. Aynı enerji seviyesi bu dalga fonksiyonlarına karşılık gelir.

Atomlar moleküle yaklaştıkça, "kuyular" arasındaki "bariyer" "saydam" hale gelir (§ 63), çünkü genişliği elektron dalgasının uzunluğu ile orantılı hale gelir. Bunun sonucunda

"bariyer" aracılığıyla atomlar arasındaki elektron alışverişi ve bir elektronun bir veya başka bir atoma ait olduğu hakkında konuşmak mantıklı değil.

Dalga fonksiyonunun şimdi iki formu olabilir: c ve d (Şekil 283). Durum c yaklaşık olarak a ve b eğrilerinin eklenmesinin bir sonucu olarak düşünülebilir (Şekil 282), durum a ve b arasındaki fark olarak düşünülebilir, ancak c ve d durumlarına karşılık gelen enerjiler artık tam olarak birbirine eşit değildir. Durumun enerjisi, durumun enerjisinden biraz daha azdır, bu nedenle, her atomik seviyeden iki moleküler elektronik seviye ortaya çıkar.

Pirinç. 283. Yakın "kuyular" durumunda bir elektronun dalga fonksiyonları.

Şimdiye kadar hidrojen molekülünün bir elektronu olan iyonundan bahsediyorduk. Nötr bir hidrojen molekülünde iki elektron vardır, bu da dikkate alınmasını gerekli kılar. karşılıklı düzenleme onların dönüşleri. Pauli ilkesine göre, paralel spinli elektronlar diğerinden "kaçıyor" gibi görünmektedir, bu nedenle her elektronu bulma olasılık yoğunluğu Şekil 1'e göre dağıtılır. 284, yani elektronlar çoğunlukla çekirdekler arasındaki boşluğun dışında bulunur. Bu nedenle, paralel spinlerle kararlı bir molekül oluşturulamaz. Aksine, antiparalel dönüşler, çekirdekler arasındaki boşluk içinde her iki elektronu da bulma olasılığının en yüksek olduğuna karşılık gelir (Şekil 294, b). Bu durumda, negatif elektronik yük hem pozitif çekirdeği kendine çeker hem de tüm sistem bir bütün olarak kararlı bir molekül oluşturur.

Heteropolar moleküllerde, elektron yük yoğunluğunun dağılım modeli çok daha klasik bir karaktere sahiptir. Çekirdeklerden birinin etrafında fazla elektron gruplanır, diğer taraftan elektron eksikliği vardır. Böylece, molekülün bileşiminde, birbirine çekilen pozitif ve negatif iki iyon oluşur: örneğin ve

Moleküllerin elektronik durumlarının sembolizmi, atomik sembolizmle birçok benzerliğe sahiptir. Doğal olarak, çekirdekleri birbirine bağlayan eksenin yönü molekülde ana rolü oynar. Burada atomdaki I'e benzeyen kuantum sayısı A tanıtılır. Kuantum sayısı, molekülün elektron bulutunun ortaya çıkan yörünge açısal momentumunun molekül ekseni üzerindeki projeksiyonun mutlak değerini karakterize eder.

Moleküler elektronik durumların anlamları ve sembolleri arasında, atomlarda meydana gelene benzer bir yazışma vardır (§ 67):

Ortaya çıkan elektron bulutunun molekül eksenine yansımasının mutlak değeri, kuantum sayısı 2 ve elektron kabuğunun toplam dönme momentinin projeksiyonu - kuantum sayısı ile karakterize edilir.

Kuantum numarası, atomun iç kuantum numarasına benzer (§ 59 ve 67).

Pirinç. 284. Molekülün farklı noktalarında bir elektron bulma olasılığının yoğunluğu.

Atomlar gibi, moleküller de sonuçta ortaya çıkan yörünge açısal momentumuna göre ortaya çıkan dönüşün farklı yönelimlerinin neden olduğu çokluk sergiler.

Bu koşullar göz önüne alındığında, moleküllerin elektronik halleri aşağıdaki gibi yazılır:

burada 5, elde edilen dönüşün değeridir ve A kuantum sayısının farklı değerlerine karşılık gelen sembollerden veya A'dan biri anlamına gelir. Örneğin, hidrojen molekülünün normal durumu 2'dir, hidroksilin normal durumu molekül oksijen molekülünün normal halidir. Farklı elektronik durumlar arasındaki geçişler sırasında, seçim kuralları gerçekleşir:

Çekirdeklerin titreşimleriyle ilişkili molekülün titreşim enerjisi, çekirdeklerin dalga özellikleri dikkate alınarak nicelenir. Moleküldeki çekirdeklerin yarı elastik bir kuvvetle bağlı olduğunu varsayarsak ( potansiyel enerji parçacık yer değiştirmenin karesiyle orantılıdır, § 63), Schrödinger denkleminden bu sistemin titreşim enerjisinin aşağıdaki izin verilen değerlerini elde ederiz (harmonik

osilatör):

burada çekirdeklerin doğal titreşimlerinin frekansı, her zamanki gibi belirlenir (cilt I, § 57, 1959; önceki baskıda, § 67):

azaltılmış çekirdek kütlesi nerede; her iki çekirdeğin kütleleri; molekülün yarı elastik sabiti; kuantum sayısı, eşit Kütlenin büyük değeri nedeniyle frekans, spektrumun kızılötesi bölgesinde yer alır.

Pirinç. 285. Bir molekülün titreşim enerjisi seviyeleri.

Yarı elastik sabit, elektron kabuğunun konfigürasyonuna bağlıdır ve bu nedenle molekülün farklı elektronik durumları için farklıdır. Bu sabit ne kadar büyükse, molekül o kadar güçlüdür, yani kimyasal bağ o kadar güçlüdür.

Formül (3), aralarındaki mesafe olan, eşit aralıklı enerji seviyeleri sistemine karşılık gelir. Aslında, çekirdek salınımlarının büyük genliklerinde, geri yükleme kuvvetinin Hooke yasasından sapmaları şimdiden kendini göstermeye başlamıştır. Sonuç olarak, enerji seviyeleri birbirine yaklaşır (Şekil 285). Yeterince büyük genliklerde, molekülün parçalara ayrılması meydana gelir.

Bir harmonik osilatör için, geçişlere sadece frekans ışığının emisyonuna veya absorpsiyonuna tekabül eden izin verilir.

Frekanslar için kuantum koşuluna göre (§ 58), bu durumda moleküllerin spektrumlarında gözlenen tonlar görünmelidir.

Titreşim enerjisi, molekülün elektron bulutunun enerjisine nispeten küçük bir ilavedir. Çekirdeklerin titreşimleri, her elektronik seviyenin farklı titreşim enerjisi değerlerine karşılık gelen yakın seviyeli bir sisteme dönüştürülmesine yol açar (Şekil 286). Bu, molekülün enerji seviyeleri sisteminin karmaşıklığını tüketmez.

Pirinç. 286. Bir molekülün titreşim ve elektronik enerjisinin eklenmesi.

Moleküler enerjinin en küçük bileşeni olan rotasyonel enerjiyi de hesaba katmak gerekir. İzin verilen dönme enerjisi değerleri, tork niceleme ilkesine dayalı olarak dalga mekaniğine göre belirlenir.

Dalga mekaniğine göre, herhangi bir nicelenmiş sistemin dönme momenti (§ 59) eşittir

Bu durumda, 0, 1, 2, 3 vb.'nin yerine geçer ve eşittir.

Öncesinde dönen bir cismin kinetik enerjisi. ed. § 42)

burada atalet momenti, ω açısal dönme hızıdır.

Ancak öte yandan, dönme momenti eşittir Buradan şunu elde ederiz:

veya bunun yerine (5) ifadesini kullanarak, sonunda şunu buluruz:

İncirde. 287, molekülün dönme seviyelerini gösterir; Titreşimsel ve atomik seviyelerin aksine, artan ile dönme seviyeleri arasındaki mesafe artar Dönme seviyeleri arasındaki geçişlere izin verilir; bu durumda frekanslı çizgiler yayılır.

Eurorash'in karşılık geldiği yer

Formül (9) frekansları verir

Pirinç. 287. Molekülün dönme enerjisinin seviyeleri.

Spektrumun uzak, kızılötesi kısmında uzanan eşit aralıklı spektral çizgiler elde ederiz. Bu çizgilerin frekanslarını ölçmek, molekülün eylemsizlik momentini belirlemeyi mümkün kılar. Moleküllerin eylemsizlik momentlerinin sıralı olduğu ortaya çıktı.

artan moleküler dönüş hızı ile merkezkaç kuvvetleri artar. Dönmelerin varlığı, her bir titreşim enerjisi seviyesinin, dönme enerjisinin farklı değerlerine karşılık gelen bir dizi yakın alt seviyeye bölünmesine yol açar.

Bir molekül birinden geçtiğinde enerji durumu diğerine, molekülün üç enerjisinin tümü aynı anda değişebilir (Şekil 288). Sonuç olarak, bir elektronik-titreşimsel geçiş sırasında yayılan her spektral çizgi, ince bir rotasyonel yapı kazanır ve tipik bir moleküler banda dönüşür.

Pirinç. 288. Molekülün üç enerji türünün de aynı anda değişimi

Bu tür eşit mesafeli çizgi bantları, buharlarda ve suda gözlenir ve spektrumun uzak kızılötesi kısmında bulunur. Bu buharların emisyon spektrumunda değil, absorpsiyon spektrumlarında gözlenirler, çünkü moleküllerin doğal frekanslarına karşılık gelen frekanslar diğerlerinden daha güçlü bir şekilde emilir. İncirde. 289, yakın kızılötesi bölgedeki buharın absorpsiyon spektrumundaki bir bandı göstermektedir. Bu bant, yalnızca dönme enerjisinde değil, aynı zamanda titreşim enerjisinde de (elektron kabuklarının sabit bir enerjisinde) farklı olan enerji durumları arasındaki geçişlere karşılık gelir. Bu durumda, u ve Ecol aynı anda değişir, bu da enerjide büyük değişikliklere yol açar, yani spektral çizgiler ilk düşünülen duruma göre daha yüksek bir frekansa sahiptir.

Buna uygun olarak, yakın kızılötesi kısımda yer alan spektrumda, Şekil 2'de gösterilenlere benzer çizgiler belirir. 289.

Pirinç. 289. Soğurma bandı.

Bandın merkezi (sabit bir Eurash'taki geçişe karşılık gelir; seçim kuralına göre, bu tür frekanslar molekül tarafından yayılmaz. Daha yüksek frekanslı çizgiler - daha kısa dalga boyları - Eurash'taki değişikliğin eklendiği geçişlere karşılık gelir. Değişim Düşük frekanslı çizgiler (sağ taraf) ters ilişkiye karşılık gelir: değişim dönme enerjisi ters işarete sahiptir.

Bu tür bantlarla birlikte, atalet momentinde değişiklik olan ancak c olan geçişlere karşılık gelen bantlar gözlenir.Bu durumda, formül (9)'a göre, hatların frekansları bağlı olmalıdır ve hatlar arasındaki mesafeler eşitsiz hale gelir. Her şerit, bir kenara doğru yoğunlaşan bir dizi çizgiden oluşur,

buna şeridin başı denir. Bandın bir parçası olan bireysel bir spektral çizginin frekansı için, 1885'te Delandre, aşağıdaki formun ampirik bir formülünü verdi:

tamsayı nerede.

Delandre'nin formülü, doğrudan yukarıdaki düşünceleri takip eder. DeLandre'nin formülü, bir eksen boyunca ve diğeri boyunca çizilerek grafiksel olarak gösterilebilir (Şekil 290).

Pirinç. 290. Delandre formülünün grafik gösterimi.

Aşağıda, görebildiğimiz gibi tipik bir şerit oluşturan ilgili çizgiler bulunmaktadır. Moleküler spektrumun yapısı büyük ölçüde molekülün eylemsizlik momentine bağlı olduğundan, moleküler spektrumların incelenmesi bu değeri belirlemek için güvenilir yöntemlerden biridir. Bir molekülün yapısındaki en ufak değişiklikler, spektrumu incelenerek tespit edilebilir. En ilginç olanı, aynı elementin farklı izotoplarını (§ 86) içeren moleküllerin, spektrumlarında bu izotopların farklı kütlelerine karşılık gelen farklı çizgilere sahip olması gerektiğidir. Bu, atom kütlelerinin hem moleküldeki titreşimlerinin frekansını hem de atalet momentini belirlemesinden kaynaklanır. Aslında, bakır klorür bantlarının hatları, sırasıyla, dört bakır izotopu 63 ve 65'in klor izotopları 35 ve 37 ile dört kombinasyonundan oluşur:

Sıradan hidrojen içindeki izotop konsantrasyonunun eşit olmasına rağmen, ağır bir hidrojen izotopu içeren moleküllere karşılık gelen çizgiler de bulundu.

Çekirdek kütlesine ek olarak, çekirdeklerin diğer özellikleri de moleküler spektrumların yapılarını etkiler. Özellikle çekirdeklerin dönme momentleri (spinler) çok önemli bir rol oynar. Aynı atomlardan oluşan bir molekülde, çekirdeklerin dönme momentleri sıfıra eşitse, dönme bandının her ikinci satırı düşer. Bu etki, örneğin bir molekülde gözlenir.

Çekirdeklerin dönme momentleri sıfır değilse, dönme bandında yoğunlukların değişmesine neden olabilirler, zayıf çizgiler güçlü olanlarla değişecektir.)

Son olarak, radyospektroskopi yöntemlerini kullanarak, çekirdeklerin dört kutuplu elektrik momenti ile ilişkili moleküler spektrumların aşırı ince yapısını saptamak ve doğru bir şekilde ölçmek mümkün oldu.

Dört kutuplu elektrik momenti, çekirdeğin şeklinin küresel olandan sapmasının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Çekirdek, uzatılmış veya düzleştirilmiş bir devir elipsoidi şeklinde olabilir. Böyle yüklü bir elipsoid, artık çekirdeğin merkezine yerleştirilmiş bir nokta yükü ile değiştirilemez.

Pirinç. 291. "Atomik" saatin emici cihazı: 1 - her iki tarafta gaz geçirmeyen perdeler 7 ile kapatılmış ve düşük basınçta amonyak ile doldurulmuş bir kesit uzunluğuna sahip dikdörtgen dalga kılavuzu;

2 - kendisine sağlanan yüksek frekanslı voltajın harmoniklerini oluşturan kristal diyot; 3 - çıkış kristal diyot; 4 - frekans modülasyonlu yüksek frekanslı voltaj üreteci; 5 - vakum pompasına ve amonyak gazı tutucusuna giden boru hattı; 6 - darbe yükselticisine çıkış; 7 - bölmeler; I - kristal diyot akımının göstergesi; B - vakum göstergesi.

Coulomb kuvvetine ek olarak, çekirdeğin alanında, mesafenin dördüncü kuvvetiyle ters orantılı olan ve çekirdeğin simetri ekseninin yönü ile açıya bağlı olan ek bir kuvvet ortaya çıkar. Ek bir kuvvetin ortaya çıkması, çekirdekte bir dört kutuplu momentin varlığı ile ilişkilidir.

İlk kez, bir çekirdekte bir dört kutuplu momentin varlığı, atomik çizgilerin aşırı ince yapısının bazı detaylarından geleneksel spektroskopi yöntemleriyle belirlendi. Ancak bu yöntemler, anın büyüklüğünü doğru bir şekilde belirlemeyi mümkün kılmadı.

Radyo spektroskopik yöntemde, dalga kılavuzu incelenmekte olan moleküler gazla doldurulur ve gazdaki radyo dalgalarının absorpsiyonu ölçülür. Radyo dalgaları üretmek için klistronların kullanılması, daha sonra modüle edilen yüksek derecede tek renkli salınımlar elde etmeyi mümkün kılar. Bölgedeki amonyağın absorpsiyon spektrumu santimetre dalgalar., Bu spektrumda, çekirdeğin dört kutuplu momenti ile molekülün kendisinin elektrik alanı arasında bir bağlantının varlığı ile açıklanan aşırı ince bir yapı bulundu.

Radyo spektroskopisinin temel avantajı, radyo frekanslarına karşılık gelen fotonların düşük enerjisidir. Bu nedenle, radyo frekanslarının emilmesiyle, atomların ve moleküllerin son derece yakın enerji seviyeleri arasındaki geçişleri tespit etmek mümkündür. Nükleer etkilere ek olarak, radyo spektroskopi yöntemi, zayıf elektrikteki moleküler çizgilerin Stark etkisinden tüm molekülün elektrik dipol momentlerini belirlemek için çok uygundur.

alanlar. Başına son yıllarçeşitli moleküllerin yapısını incelemek için radyospektroskopik yönteme ayrılmış çok sayıda çalışma ortaya çıktı.Amonyak içinde radyo dalgalarının absorpsiyonu, ultra hassas "atomik" saatler oluşturmak için kullanıldı (Şekil 291).

Astronomik günün süresi yavaş yavaş artıyor ve ayrıca sınırlar içinde dalgalanıyor.Daha düzgün bir seyir ile bir saat inşa etmek arzu edilir. "Atomik" saat, amonyak içinde üretilen dalgaların absorpsiyonu tarafından kontrol edilen bir frekansa sahip bir radyo dalgaları kuvars üreticisidir. 1.25 cm dalga boyunda, amonyak molekülünün doğal frekansı ile rezonans meydana gelir ki bu çok keskin bir absorpsiyon çizgisine tekabül eder. Jeneratör dalga boyunun bu değerden en ufak bir sapması, rezonansı ihlal eder ve uygun ekipman tarafından kaydedilen ve jeneratör frekansını geri yükleyen otomasyonu etkinleştiren radyo emisyonu için gazın şeffaflığında güçlü bir artışa yol açar. "Atomik" saatler zaten Dünya'nın dönüşünden daha tekdüze bir rota verdi. Bir günün kesir sırasının doğruluğunu elde etmenin mümkün olacağı varsayılmaktadır.

Kimyasal bağlar ve moleküler yapı.

Molekül - birbirine bağlı aynı veya farklı atomlardan oluşan bir maddenin en küçük parçacığı Kimyasal bağlar, ve ana kimyasalının taşıyıcısıdır ve fiziksel özellikler... Kimyasal bağlar, atomların dış değerlik elektronlarının etkileşiminden kaynaklanır. Çoğu zaman, moleküllerde iki tür bağ vardır: iyonik ve kovalent.

İyonik bağ (örneğin, moleküllerde NaCl, KBr) bir elektronun bir atomdan diğerine geçişi sırasında atomların elektrostatik etkileşimi ile gerçekleştirilir, yani. pozitif ve negatif iyonların oluşumu ile.

Kovalent bağ(örneğin, H2, C2, CO moleküllerinde), değerlik elektronları iki komşu atom tarafından paylaşıldığında gerçekleştirilir (değerlik elektronlarının dönüşleri antiparalel olmalıdır). Kovalent bağ, özdeş parçacıkların, örneğin bir hidrojen molekülündeki elektronların ayırt edilemezliği ilkesi temelinde açıklanır. Parçacıkların ayırt edilemezliği, değişim etkileşimi.

Bir molekül bir kuantum sistemidir; bir moleküldeki elektronların hareketini, bir moleküldeki atomların titreşimlerini ve bir molekülün dönüşünü hesaba katan Schrödinger denklemi ile tanımlanır. Bu denklemi çözmek, genellikle ikiye ayrılan çok zor bir problemdir: elektronlar ve çekirdekler için. İzole molekül enerjisi:

elektronların çekirdeğe göre hareket enerjisi nerede, çekirdeklerin titreşimlerinin enerjisi (çekirdeklerin göreceli konumunun periyodik olarak değişmesinin bir sonucu olarak), çekirdeğin dönme enerjisidir (bunun bir sonucu olarak oryantasyon Molekülün uzayda periyodik olarak değişmesi). (13.1) formülünde, molekülün kütle merkezinin öteleme hareketinin enerjisi ve moleküldeki atom çekirdeklerinin enerjisi dikkate alınmaz. Bunlardan ilki kuantize değildir; bu nedenle, değişiklikleri moleküler bir spektrumun ortaya çıkmasına yol açamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir. eV olduğu kanıtlanmıştır, eV, eV, bu nedenle >>>>.

(13.1) ifadesinde yer alan enerjilerin her biri kuantize edilir (bir dizi ayrık enerji seviyesi buna karşılık gelir) ve kuantum sayıları ile belirlenir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, D enerjisi emilir veya yayılır. E = hv. Bu tür geçişler sırasında elektronların hareket enerjisi, titreşimlerin ve dönmenin enerjileri aynı anda değişir. Teori ve deneyden, dönme enerji seviyeleri D arasındaki mesafenin, titreşim seviyeleri D arasındaki mesafeden çok daha az olduğu ve bunun da elektronik seviyeler D arasındaki mesafeden daha az olduğu sonucu çıkar. Şekil 13.1, bir diyatomik enerji seviyelerini şematik olarak gösterir. molekül (örneğin, yalnızca iki elektronik seviye dikkate alınır - kalın çizgilerle gösterilmiştir).

Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri kendini gösterir. moleküler spektrum– Moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları. Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir.

Böylece, seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri için farklı moleküler spektrum türleri ortaya çıkar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir. (elektronik spektrum) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine ( titreşimsel (dönme) spektrum Ayrıca aynı değerlerde geçişler de mümkündür. ve her üç bileşen için farklı değerlere sahip seviyelere, sonuç olarak titreşim ve titreşim-dönme spektrumları.

Tipik moleküler spektrum- ultraviyole, görünür ve kızılötesi bölgelerde az çok dar bantların bir kombinasyonu olan çizgili.

Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, bantların çok yakın aralıklı çizgiler olduğu ve bunların çözülmesinin zor olduğu görülebilir. Moleküler spektrumların yapısı farklı moleküller için farklıdır ve bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (sadece sürekli geniş bantlar gözlenir). Sadece çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküller yoktur. Bu, iki atomlu moleküllerin dipol momentlerinin olmamasıyla açıklanır (titreşim ve dönme geçişleri sırasında, geçiş olasılığının sıfırdan farklı olması için gerekli bir koşul olan dipol momentinde herhangi bir değişiklik yoktur). Moleküler spektrumlar, moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analizde, lazer spektroskopisinde, kuantum elektroniğinde vb.

MOLEKÜLER SPEKTRA, elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyonları. serbest veya zayıf bağlı moleküllere ait ışık saçılımı. Spektrumun X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgası (mikrodalga dahil) bölgelerinde bir dizi bant (çizgi) şeklindedirler. Bantların (çizgilerin) emisyon (moleküler emisyon spektrumları) ve absorpsiyon (moleküler absorpsiyon spektrumları) spektrumlarındaki konumu, v frekansları (dalga boyları l = c / v, burada c ışık hızıdır) ve dalga sayıları = 1 ile karakterize edilir. / l; E "ve E enerjileri arasındaki farkla belirlenir: molekülün bir kuantum geçişinin meydana geldiği durumları:

(h, Planck sabitidir). Kombinasyonları ile. saçılma, hv değeri, olay ve saçılan fotonların enerjileri arasındaki farka eşittir. Bantların (çizgilerin) yoğunluğu, belirli bir tipteki moleküllerin sayısı (konsantrasyon), E "ve E enerji seviyelerinin popülasyonu ve karşılık gelen geçiş olasılığı ile ilgilidir.

Radyasyonun emisyonu veya absorpsiyonu ile geçişlerin olasılığı, öncelikle matris elemanı elektriğinin karesi ile belirlenir. geçişin dipol momenti ve daha kesin bir değerlendirme ile - ve magn matris elemanlarının kareleri. ve elektrik. bir molekülün dört kutuplu momentleri (bkz. Kuantum geçişleri). Kombinasyonları ile. Işık saçılımında, geçiş olasılığı, molekülün geçişinin indüklenmiş (indüklenmiş) dipol momentinin matris elemanıyla, yani. molekül polarize edilebilirliğinin matris elemanı ile.

İskele devletleri. Aralarındaki geçişler belirli moleküler spektrumlar şeklinde kendini gösteren sistemler farklı bir doğaya sahiptir ve enerjide büyük farklılıklar gösterir. Belirli türlerdeki enerji seviyeleri, geçişler sırasında molekülün yüksek frekanslı radyasyonu emmesi veya yayması için birbirinden uzakta bulunur. Diğer doğanın seviyeleri arasındaki mesafe küçüktür ve bazı durumlarda dış yokluğunda. seviye alanları birleşir (dejenere olur). Küçük enerji farklarında, düşük frekans bölgesinde geçişler gözlenir. Örneğin, belirli elementlerin atomlarının çekirdekleri kendilerine aittir. magn. an ve elektrik. spin ile ilgili dört kutuplu moment. Elektronlarda da magn vardır. spinleriyle ilişkili an. Ek yokluğunda. manyetik yönlendirme alanları. anlar keyfidir, yani bunlar nicemlenmemiş ve karşılık gelen enerjik değildir. devletler dejenere. Ek üst üste bindirirken. kalıcı magn. alan, dejenerasyon kaldırılır ve spektrumun radyo frekansı bölgesinde gözlemlenen enerji seviyeleri arasında geçişler mümkündür. NMR ve EPR spektrumları bu şekilde ortaya çıkar (bkz. Nükleer manyetik rezonans, Elektron paramanyetik rezonansı).

Kinetik dağılım bir iskele tarafından yayılan elektronların enerjileri. X-ışını veya sert UV radyasyonuna maruz kalmanın bir sonucu olarak sistemler, bir X-ışını verirspektroskopi ve fotoelektron spektroskopisi. Ek olarak iskeledeki işlemler. sistem, ilk uyarımın neden olduğu, diğer spektrumların ortaya çıkmasına neden olur. Böylece, Auger spektrumları gevşemenin bir sonucu olarak ortaya çıkar. ext'den bir elektronun yakalanması. kabuk k.-l. boş int üzerinde atom. kabuk ve salınan enerji dönüştürülür. kinetik olarak. başka bir elektronun enerjisi bir atom tarafından yayılan kabuk. Bu durumda, nötr bir molekülün belirli bir durumundan bir mol durumuna bir kuantum geçişi gerçekleştirilir. iyon (bkz. Auger spektroskopisi).

Geleneksel olarak, yalnızca optik spektrumlarla ilişkili spektrumlara uygun moleküler spektrumlar denir. elektron-titreşim-döndürme arasındaki geçişler, molekülün üç temel enerji düzeyi ile ilişkilidir. enerjik türleri. molekülün seviyeleri - elektronik Eel, titreşimli E sayısı ve dönme E vr, üç tür dahiliye karşılık gelir. Molekülde hareket. Molekülün belirli bir elektronik durumdaki denge konfigürasyonunun enerjisi Eel olarak alınır. Bir molekülün olası elektronik durumları kümesi, elektronik kabuğunun ve simetrisinin özellikleriyle belirlenir. salınım bir moleküldeki çekirdeklerin her elektronik durumdaki denge konumlarına göre hareketleri nicelenir, böylece birkaç tanesi titreşir. serbestlik dereceleri, karmaşık bir titreşim sistemi oluşur. enerji seviyeleri E sayısı. Molekülün bir bütün olarak, bağlı çekirdeklerin katı bir sistemi olarak dönmesi, döndürme ile karakterize edilir. hareket momenti sayımı, to-ry nicelenir, döndürme oluşturur. durumlar (dönme enerjisi seviyeleri) E zamanı. Genellikle elektronik geçişlerin enerjisi birkaç mertebesindedir. eV, titreşimli-10 -2 ... 10 -1 eV, dönüşlü-10 -5 ... 10 -3 eV.

Hangi enerji seviyelerinin emisyon, absorpsiyon veya kombinasyonlarla geçiş olduğuna bağlı olarak. saçılma elektromıknatısı. radyasyon - elektronik, titreşim. veya rotasyonel, elektronik ayırt edin, titretin. ve rotasyonel moleküler spektrumlar. Elektronik spektrumlar, Titreşim spektrumları, Dönme spektrumları makaleleri, karşılık gelen molekül durumları, kuantum geçişleri için seçim kuralları, iskele yöntemleri hakkında bilgi sağlar. spektroskopi, moleküllerin özelliklerinin yanı sıra m. b. moleküler spektrumlardan elde edilir: sv-va ve elektronik durumların simetrisi, titreşir. sabitler, ayrışma enerjisi, molekül simetrisi, döndürme. sabit, atalet momentleri, geom. parametreler, elektrik dipol momentler, yapı ve iç veriler. kuvvet alanları, vb. Görünür ve UV bölgelerindeki elektronik absorpsiyon ve lüminesans spektrumları, dağılım hakkında bilgi sağlar

MOLEKÜLER SPEKTRA- aşağıdakilerden kaynaklanan absorpsiyon, emisyon veya saçılma spektrumları kuantum geçişleri bir enerjiden moleküller. diğerine devletler. Hanım. belirlenir molekülün bileşimi, yapısı, kimyasalın doğası. dış kurumlarla iletişim ve etkileşim alanlar (ve dolayısıyla çevreleyen atomlar ve moleküller ile). Naib. karakteristik M. s. Nadir moleküler gazlar yokken spektral çizgilerin genişlemesi basınç: böyle bir spektrum, Doppler genişliğine sahip dar çizgilerden oluşur.

Pirinç. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin diyagramı: a ve B- elektronik seviyeler; sen" ve sen"" - titreşimli Kuantum sayıları; J " ve J"" - dönme kuantumu sayılar.

Bir moleküldeki üç enerji seviyesi sistemine göre - elektronik, titreşimli ve dönme (Şekil 1), M. s. elektronik titreşimlerin bir koleksiyonundan oluşur. ve döndürün. spektrumlar ve çok çeşitli elektromıknatıslarda bulunur. dalgalar - radyo frekanslarından X ışınlarına. spektrumun alanları. Döndürme arasındaki geçişlerin frekansları. enerji seviyeleri genellikle mikrodalga bölgesine (0,03-30 cm-1 dalga numarası ölçeğinde), titreşimler arasındaki geçişlerin frekansına düşer. seviyeler - IR bölgesinde (400-10000 cm -1) ve elektronik seviyeler arasındaki geçişlerin frekansları - spektrumun görünür ve UV bölgelerinde. Bu bölüm, genellikle döndürüldükleri için koşulludur. geçişler IR bölgesine düşer, titreşir. geçişler - in görünür alan ve elektronik geçişler - IR bölgesinde. Genellikle elektronik geçişlere titreşimlerde bir değişiklik eşlik eder. molekülün enerjisi ve titreştikleri zaman. geçişler değişir ve döner. enerji. Bu nedenle, çoğu zaman elektronik spektrum bir elektron-titreşim sistemidir. bantlar ve spektral ekipmanın yüksek çözünürlüğünde döndürülürler. yapı. M. c.'de çizgilerin ve bantların yoğunluğu. karşılık gelen kuantum geçişinin olasılığı ile belirlenir. Naib. yoğun çizgiler izin verilen geçişe karşılık gelir seçim kuralları.K M. s. Auger spektrumlarını ve X-ışınlarını da içerir. molekül spektrumları (makalede dikkate alınmamıştır; bkz. Auger etkisi, Auger spektroskopisi, X-ışını spektrumları, X-ışını spektroskopisi).

elektronik spektrum... Tamamen elektronik M. c. Titreşimler değişmezse, moleküllerin elektronik enerjisi değiştiğinde ortaya çıkar. ve döndürün. enerji. Elektronik M. c. hem absorpsiyon (absorpsiyon spektrumları) hem de emisyon (lüminesans spektrumları) olarak gözlenir. Elektronik geçişler sırasında, elektrik genellikle değişir. Molekülün dipol momenti. Ele-ktrich. simetri tipi bir molekülün elektronik durumları arasındaki dipol geçişi Г " ve G "" (santimetre. Moleküllerin simetrisi) doğrudan ürüne izin verilirse Г " G "" dipol moment vektörünün bileşenlerinden en az birinin simetri tipini içerir D ... Topraktan (tamamen simetrik) elektronik durumdan uyarılmış elektronik durumlara geçişler genellikle absorpsiyon spektrumlarında gözlenir. Açıktır ki, böyle bir geçişin gerçekleşmesi için, uyarılmış durum ve dipol momentinin simetri türlerinin çakışması gerekir. T. k. Elektrik dipol momenti dönüşe bağlı değildir, bu durumda elektronik geçiş sırasında dönüş korunmalıdır, yani sadece aynı çokluğa sahip durumlar arasındaki geçişlere izin verilir (birbiriyle kombinasyon yasaktır). Ancak bu kural ihlal edilir.

güçlü spin-yörünge etkileşimi olan moleküller için interkombinasyon kuantum geçişleri... Bu tür geçişlerin bir sonucu olarak, örneğin, uyarılmış bir üçlü durumdan bir zemine geçişlere karşılık gelen fosforesans spektrumları ortaya çıkar. tekli hali.

Ayrışmakta olan moleküller. elektronik durumların genellikle farklı geometrileri vardır. simetri. Bu gibi durumlarda, koşul Г " G "" G D düşük simetri konfigürasyonunun bir nokta grubu için gerçekleştirilmelidir. Ancak, bir permütasyon-inversiyon (PI) grubu kullanıldığında, tüm durumlar için PI grubu aynı seçilebildiğinden bu sorun ortaya çıkmaz.

Lineer simetri molekülleri için xy ile dipol momentinin simetri türü Г D= S + (d z) -P ( gün, gün), bu nedenle, yalnızca geçiş dipol momenti molekülün ekseni boyunca yönlendirilen S + - S +, S - - S -, P - P vb. geçişler ve S + - P, P - D geçişleri, vb., molekülün eksenine dik yönlendirilmiş geçiş momenti ile onlar için izin verilir (durumların tanımı için, bkz. molekül).

olasılık V elektrik elektronik seviyeden dipol geçişi T elektronik seviyeye P tüm titreşim-döndürme üzerinden toplanır. elektronik seviye seviyeleri T, f-loy tarafından belirlenir:

geçiş için dipol momentinin matris elemanı n - m, y ep ve y em- elektronların dalga fonksiyonları. İçsel katsayı. deneysel olarak ölçülebilen absorpsiyon ifadesi ile belirlenir.

nerede N m- başlangıçtaki molekül sayısı. şart m, v nm- geçiş frekansı TP... Genellikle elektronik geçişler, bir osilatör gücü ile karakterize edilir.

nerede e ve t e- bir elektronun yükü ve kütlesi. Yoğun geçişler için fnm ~ 1. (1) ve (4)'ten belirlenir, bkz. uyarılmış durum ömrü:

Bu f-ly titreşim için de geçerlidir. ve döndürün. geçişler (bu durumda, dipol momentinin matris elemanları yeniden tanımlanmalıdır). İzin verilen elektronik transferler için genellikle cal. birkaç için emilim. Titreşimden daha fazla büyüklük emirleri. ve döndürün. geçişler. Bazen ö. absorpsiyon ~ 10 3 -10 4 cm -1 atm -1 değerine ulaşır, yani elektronik bantlar çok düşük basınçlarda (~ 10 -3 - 10 -4 mm Hg) ve küçük kalınlıklarda (~ 10-100 cm) görülür. madde tabakasından.

titreşim spektrumları dalgalanma değiştiğinde gözlemlenir. enerji (elektronik ve dönme enerjisi değişmemelidir). Moleküllerin normal titreşimleri genellikle bir dizi etkileşimsiz harmonik olarak sunulur. osilatörler. Kendimizi sadece dipol momentinin genişlemesinin doğrusal terimleriyle sınırlarsak D (absorpsiyon spektrumu durumunda) veya normal koordinatlar boyunca polarize edilebilirlik a (kombinasyon saçılımı durumunda) Qk, ardından izin verilen titreşim. geçişler, yalnızca kuantum sayılarından birinde bir değişiklik olan geçişler olarak kabul edilir u k birim başına. Bu tür geçişler ana karşılık gelir. sallanmak. şeritler, titreşirler. spektrum naib. yoğun.

Ana sallanmak. DOS'tan geçişlere karşılık gelen doğrusal bir çok atomlu molekülün şeritleri. sallanmak. durumlar iki tipte olabilir: molekül ekseni boyunca yönlendirilmiş bir geçiş dipol momenti ile geçişlere karşılık gelen paralel (||) bantlar ve molekül eksenine dik bir geçiş dipol momenti ile geçişlere karşılık gelen dik (1) bantlar. Paralel şerit yalnızca şunlardan oluşur: r- ve r-dallar ve dik bir şeritte,

ayrıca çözüldü Q-dal (şekil 2). Ana spektrum. simetrik bir üst tip molekülün absorpsiyon bantları ayrıca || ve | şeritler, ancak döndürün. bu bantların yapısı (aşağıya bakınız) daha karmaşıktır; Q-şube || şeride de izin verilmez. İzin verilen tereddüt. çizgiler gösterir vk... bant yoğunluğu vk türevinin karesine bağlıdır ( gg / dQİle ) 2 veya ( D a / qQk) 2. Bant, uyarılmış bir durumdan daha yüksek bir duruma geçişe karşılık geliyorsa, buna denir. sıcak.

Pirinç. 2.IR absorpsiyon bandı v 4 SF6 molekülü, 0.04 cm-1 çözünürlüğe sahip bir Fourier spektrometresinde elde edilmiştir; niş ince bir yapı gösterir çizgiler r(39) diyot lazerle ölçüldü 10 -4 cm -1 çözünürlüğe sahip spektrometre.

Açılımlarda salınımların uyumsuzluğunu ve doğrusal olmayan terimleri hesaba katmak D ve bir tarafından Qk u için seçim kuralı tarafından yasaklanan geçişler k... u sayılarından birinde değişiklik olan geçişler küzerinde 2, 3, 4, vb denir. aşırı ton (Du k= 2 - ilk ton, Du k= 3 - ikinci ton, vb.). u sayılarından iki veya daha fazlası ise k, o zaman böyle bir geçiş denir. kombinasyon veya toplam (eğer hepiniz İle artış) ve fark (eğer bazılarınız k azaltmak). Üst ton şeritleri 2 ile gösterilir vk, 3vk, ..., toplam şeritler vk + v l, 2vk + v l vb. ve fark bantları vk - v l, 2vk - ben vb. Bant yoğunlukları 2u k, vk + v l ve vk - v l birinci ve ikinci türevlere bağlıdır Düzerinde Qk(ya da bir Qk) ve kübik. potansiyellerin uyumsuzluk katsayıları. enerji; daha yüksek geçişlerin yoğunlukları katsayıya bağlıdır. daha yüksek ayrışma dereceleri D(veya a) ve güçlü. tarafından enerji Qk.

Simetri elemanları olmayan moleküller için tüm titreşimlere izin verilir. hem uyarma enerjisini emerken hem de birleştirirken geçişler. ışığın saçılması. İnversiyon merkezi olan moleküller için (örn., CO 2, C 2 H 4, vb.), kombinasyonlar için absorpsiyonda izin verilen geçişler yasaktır. saçılma ve tersi (alternatif yasak). Shake arasındaki geçiş. Direkt çarpım Г 1 Г 2 dipol momentinin simetri tipini içeriyorsa ve kombinasyonlarda izin veriliyorsa, Г 1 ve Г 2 simetri türlerinin enerji seviyelerine absorpsiyonda izin verilir. ürün Г 1 ise saçılma

Г 2, polarize edilebilirlik tensörünün simetri tipini içerir. Bu seçim kuralı, titreşim etkileşimlerini hesaba katmadığı için yaklaşıktır. Elektronik ve döndürme ile hareketler. hareketler. Bu etkileşimleri hesaba katmak, saf titreşimlere göre yasaklanmış bantların ortaya çıkmasına neden olur. seçim kuralları.

Öğrenmek tereddütlüdür. Hanım. harmoniği kurmanızı sağlar. titreşim frekansları, uyumsuzluk sabitleri. Sallanarak. spektrumlar konformasyonları gerçekleştirir. analiz